Утверждаю
Главный государственный
санитарный врач
Российской Федерации,
Первый заместитель
Министра здравоохранения
Российской Федерации
Г.Г.ОНИЩЕНКО
4 января 2002 года
Дата введения -
1 марта 2002 года
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЙОДА В ВОДЕ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
МУК 4.1.1090-02
1. Разработаны д.б.н. А.Г. Малышевой, к.б.н. Н.П. Зиновьевой,
к.т.н. Л.Ф. Кирьяновой, к.б.н. Е.М. Севостьяновой, Д.Б. Каменецкой
(НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина
РАМН), к.м.н. В.Е. Крутилиным, Л.С. Туркиной, Н.В. Быстряковой
(центр госсанэпиднадзора в Смоленской области), Е.А.
Костюченковой, к.м.н. А.В. Авчинниковым (Государственная
медицинская академия, г. Смоленск).
2. Утверждены и введены в действие Главным государственным
санитарным врачом Российской Федерации - Первым заместителем
Министра здравоохранения Российской Федерации Г.Г. Онищенко 4
января 2002 г.
3. Введены впервые.
1. Область применения
Методические указания по контролю йода в воде предназначены для
центров госсанэпиднадзора, санитарных лабораторий промышленных
предприятий, лабораторий научно-исследовательских институтов,
работающих в области гигиены окружающей среды. Методические
указания разработаны с целью обеспечения аналитического контроля
йода в водных объектах (питьевой, поверхностных, артезианских,
расфасованных минеральных и др.) и оценки соответствия уровня его
содержания гигиеническому нормативу.
2. Общие положения
Йод широко распространен в природе. В незначительных
количествах он находится повсюду: в морской воде, земной коре,
растительных и животных организмах. Соединения йода содержатся в
некоторых сточных водах химической и фармацевтической
промышленности. В природных водах йод содержится преимущественно в
виде йодидов. Йод относится к важнейшим биогенным элементам,
необходимым для нормального функционирования организма человека,
однако в повышенных концентрациях он представляет опасность для
здоровья. В природных водах и в процессе водоподготовки содержание
йода может колебаться в пределах от 0,005 до 1 мг/куб. дм. В связи
с этим особую актуальность приобретает контроль йода в воде на
уровне гигиенического норматива.
Существующая фотометрическая методика определения [1] из-за
недостаточной чувствительности не позволяет контролировать
содержание йода в воде на уровне предельно допустимой концентрации
(ПДК 0,125 мг/куб. дм). Существенным недостатком йодометрической
методики [2] является отсутствие метрологической аттестации.
Настоящие Методические указания дают возможность устанавливать
количественный титриметрический анализ водных объектов для
определения в них содержания йода в диапазоне концентраций 0,01 -
1 мг/куб. дм. Метод метрологически аттестован и обеспечивает
определение йода с пределом обнаружения 0,08 ПДК.
Методические указания разработаны в соответствии с требованиями
ГОСТов Р 8.563-96, 17.0.0.02-79.
Методические указания одобрены и рекомендованы секцией по
физико-химическим методам исследования объектов окружающей среды
Проблемной комиссии "Научные основы экологии человека и гигиены
окружающей среды".
3. Физико-химические свойства, токсикологическая
характеристика и гигиенические нормативы
I2
Молекулярная масса - 253,84.
Йод - твердое кристаллическое вещество с резким запахом.
Температура плавления - 113,7 -С, температура кипения - 182,8 -С,
плотность - 4,93 г/куб. см. Растворяется в хлороформе,
сероуглероде, спирте, эфире, четыреххлористом углероде. В воде
малорастворим (0,028 г на 100 г при 20 -С).
Йод обладает раздражающим действием. Предельно допустимая
концентрация в воде (ПДК) - 0,125 мг/куб. дм.
4. Погрешность измерений
Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не
превышающей +/- 30%, при доверительной вероятности 0,95.
5. Метод измерений
Измерение концентрации йода основано на окислении йодидов до
йодатов в кислой среде бромной водой с восстановлением последних
до свободного йода по формуле:
- - + -
I + 3Br2 + 3H2O -> IO3 + 6H + 6Br ;
KIO3 + 5KI + 3H2SO4 = 3I2 + 3K2SO4 + 3H2O;
I2 + 2Na2S2O4 = Na2S4O6 + 2NaI.
Количественное определение проводят йодометрическим
титрованием. Нижний предел измерения йода в анализируемой пробе 10
мкг. Определению не мешают другие галогены.
6. Средства измерений, вспомогательные устройства,
материалы, реактивы
6.1. Средства измерений
Весы лабораторные ВЛА-200г-М 2-го
класса точности с погрешностью 0,02 г ГОСТ 24108-88Е
Меры массы Г-2 - 2106 2 кл ГОСТ 7328-82Е
Пипетки градуированные вместимостью
1, 2, 5, 10 куб. см ГОСТ 29227-91
Колбы мерные, 1000 куб. см, 100 куб. см ГОСТ 1770-74
Цилиндры мерные вместимостью 100, 1000 куб. см ГОСТ 1770-74
Микробюретка вместимостью 5 куб. см ГОСТ 20292-84
Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2 ГОСТ 215-73Е
6.2. Вспомогательные устройства
Воронки делительные, ВД-3-2000 ГОСТ 9613-75
Чашки фарфоровые N 2, 3 ГОСТ 9147-73
Колбы плоскодонные вместимостью 25, 50 куб. см ТУ 92-891.029-91
Стаканы термостойкие вместимостью 1000 куб. см ГОСТ 25336-82
Воронки лабораторные стеклянные ГОСТ 25336-82
Электропечь сопротивления камерная
лабораторная, обеспечивающая
поддержание заданного температурного
режима от 150 до 500 -С ТУ 79-337-77
Шкаф сушильный, обеспечивающий
поддержание заданного температурного
режима от 40 до 150 -С ТУ 16-531-639-78
Электроплитка бытовая или горелка газовая ГОСТ 14919
Баня водяная, песочная ТУ 64-1-2850
Палочки стеклянные оплавленные ГОСТ 25330
6.3. Материалы
Фильтры беззольные "синяя лента"
диаметром 5 или 7 см ТУ 6-09-1678-86
Тальк ГОСТ 19729-74
6.4. Реактивы
Йод ГСО N 6088-91
Дистиллированная вода ГОСТ 6709-72
Спирт этиловый ректификат ГОСТ 5962-67
Калий йодистый, х.ч. ГОСТ 4232-74
Калий углекислый (поташ) ГОСТ 4221 -76
Фенолфталеин ГОСТ 5850-72
Кислота серная, х.ч. ГОСТ 4204-72
Кислота хлороводородная, х.ч. ГОСТ 3118-77
Крахмал ГОСТ 10163-76
Тиосульфат натрия ГОСТ 27068-86
Бром ГОСТ 4109-64
Метиловый красный ТУ 6-09-5169-84
Муравьиная кислота ГОСТ 5848-73
Метиловый оранжевый ТУ 6-09-5171-84
Хлороформ, х.ч. ТУ 6-09-4263-76
Возможно использование других средств измерений,
вспомогательного оборудования, материалов и реактивов с
метрологическими и техническими характеристиками не ниже
приведенных выше.
7. Требования безопасности
7.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности,
установленные для работ с токсичными, едкими и
легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88.
7.2. Требования электробезопасности при работе с
электроустановками в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79.
8. Требования к квалификации операторов
К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не
ниже техника-химика и имеющих навыки работы с титрованием.
9. Условия выполнения измерений
При выполнении измерений согласно ГОСТу 15150-69 соблюдают
следующие условия:
- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу
проводят при температуре воздуха (20 +/- 5 -С); атмосферном
давлении (630 - 800 мм рт. ст.) и влажности воздуха не более 80%
при 25 -С.
В комнате, где ведется определение йода, не должно быть никаких
йодсодержащих препаратов.
Все применяемые реактивы и дистиллированная вода должны быть
очищены от йода.
10. Подготовка к выполнению измерений
Перед выполнением измерений проводят следующие работы:
приготовление растворов, отбор проб.
10.1. Приготовление растворов
Все растворы готовятся на безйодной дистиллированной воде.
Дистиллированная вода. Перегоняется в присутствии K2CO3.
Спирт-ректификат. Перегоняется в присутствии K2CO3.
Серная кислота, 5%-ный раствор. 30 куб. см концентрированной
H2SO4 (уд. вес 1,84) приливают осторожно к дистиллированной воде
(400 - 500 куб. см) в литровой колбе, по охлаждении доводят
дистиллированной водой до 1 куб. дм.
Бромная вода насыщенная. К 100 куб. см дистиллированной воды
прибавляют приблизительно 5 г жидкого брома и сильно встряхивают,
изредка приоткрывая пробку. Пользуются свежеприготовленной.
Серноватисто-кислый натрий, 0,1 Н раствор. Готовят из
фиксанала. Содержимое ампулы количественно перенести в мерную
колбу вместимостью 1000 куб. см и разбавить бидистиллированной
водой.
Йодистый калий. Проверяется на йод добавлением 5% H2SO4 (2 - 3
капли) и крахмала. Пожелтевший препарат выдерживается на воздухе
до побеления.
Тальк. Обрабатывается концентрированной хлороводородной
кислотой в соотношении 1:3, промывается, высушивается и
прокаливается.
Фенолфталеин, 1%-ный спиртовой раствор. 1 г фенолфталеина
помещают в мерную колбу вместимостью 100 куб. см и доводят до
метки 96% спиртом.
Крахмал, 1%-ный раствор. Смешивают 1 г растворимого крахмала с
10 куб. см дистиллированной воды и приливают к 90 куб. см кипящей
дистиллированной воды. Раствор консервируют небольшим количеством
хлороформа (1 - 2 капли).
Метиловый красный, 1%-ный спиртовой раствор. 1 г метилового
красного помещают в мерную колбу вместимостью 100 куб. см и
доводят до метки 96%-ным спиртом.
Метиловый оранжевый, 1%-ный спиртовой раствор. 1 г метилового
оранжевого помещают в мерную колбу вместимостью 100 куб. см и
доводят до метки 96% спиртом.
Водный раствор K2CO3 готовят из расчета 1 кг на 810 куб. см
воды. Раствор встряхивают в течение 5 минут в делительной воронке
с 10 куб. см спирта и разделяют. Обработку раствора спиртом
повторяют несколько раз. Для измерений используют нижний слой.
10.2. Отбор проб
Пробы воды объемом 0,5 - 6 куб. дм отбирают в емкость из
темного стекла в соответствии с ГОСТ Р 51592-2000, ГОСТ Р 51593-
2000. Пробы хранят при охлаждении до 2 - 5 -С. Анализ - в день
отбора проб.
11. Выполнение измерений
11.1. Концентрирование пробы и экстракция йодида из воды
При анализе 1 л пробы определяют содержание йодидов, начиная с
0,01 мг/куб. дм. Пробы с более низким содержанием йодидов
предварительно концентрируют упариванием. Для определения отбирают
такой объем пробы, чтобы содержание в нем йода было в пределах
0,01 - 1 мг. В термостойкий стакан помещают пробу исследуемой
воды, прибавляют 10 капель 1%-ного раствора фенолфталеина и
раствор K2CO3 до ярко-красного окрашивания, не исчезающего при
помешивании. Пробу выпаривают на электрической или газовой плите
до объема 300 - 400 куб. см (при объеме пробы менее 0,5 куб. дм
выпаривание производить в фарфоровой чашке N 3 на водяной бане).
Затем пробу переносят в фарфоровую чашку N 3, упаривают до сухого
осадка на водяной бане, просушивают в сушильном шкафу и
прокаливают в электропечи при температуре до 450 -С. Во избежание
потери йода нужно следить, чтобы температура электропечи была не
выше 500 -С. Прокаливание продолжают до полного обугливания
органического вещества, не добиваясь его окончательного сгорания
(остаток может быть серым). Прокаленный остаток увлажняют водой,
приготовленной в соответствии с п. 10.1 (3 - 4 капли), и растирают
стеклянной палочкой до однородной массы. Если остаток жесткий,
прибавляют по каплям K2CO3 и растирают до получения мягкой массы.
Потом прибавляют 8 - 10 куб. см спирта, приготовленного в
соответствии с п. 10.1, тщательно размешивают и декантируют
экстракт в другую чашку меньшего размера (N 2). Если остаток
мучнистый и не отстаивается, прибавляют концентрированный раствор
K2СО3 при помешивании стеклянной палочкой до тех пор, пока осадок
полностью не свернется. Экстрагирование повторяют с новой порцией
спирта (8 - 10 куб. см). После этого к остатку прибавляют 2 - 3
капли концентрированного раствора K2CO3, высушивают на водяной
бане, потом в сушильном шкафу и опять прокаливают в электропечи,
увлажняют водой и снова дважды экстрагируют. Спиртовые экстракты
объединяют. Таким образом экстрагирование йода из сухого остатка
производится в 2 приема после прокаливания с предварительным
прибавлением K2CO3. Общий объем экстракта составляет примерно 40
куб. см.
Полученный экстракт выпаривают на водяной бане, прибавив 2
капли концентрированного раствора K2CO3. После этого чашку
просушивают в сушильном шкафу и прокаливают в электропечи. Так как
в экстракте минеральных веществ мало, в этих условиях происходит
быстрое и полное сгорание всего органического вещества. После
охлаждения чашки добавляют 3 - 4 капли дистиллированной воды и
опять экстрагируют небольшими порциями спирта (10 куб. см).
Экстракт осторожно выпаривают на водяной не сильно нагретой бане с
таким расчетом, чтобы спирт в чашке не закипел.
Внимание: Сухой остаток в чашке должен быть бесцветным, в
противном случае его смачивают несколькими каплями воды,
прибавляют 1 - 2 капли раствора K2CO3, сушат и прокаливают снова,
но уже не подвергая экстрагированию спиртом.
11.2. Перевод йодида калия в йодат
и выделение свободного йода
Бесцветный остаток растворяют в 1 - 1,5 куб. см
дистиллированной воды и фильтруют через воронку в коническую колбу
емкостью около 25 куб. см. Объем фильтрата вместе с промывными
водами должен составлять около 4 куб. см. К фильтрату добавляют 2
капли раствора метилового оранжевого, осторожно титруют 5%
раствором серной кислоты и добавляют еще 2 куб. см титранта. Затем
порциями по 20 - 25 капель приливают бромную воду до окрашивания
раствора в желтый цвет, обусловленного избытком бромной воды, и
ставят на заранее сильно разогретую песочную баню (примерно 100
-С). Для равномерного кипения к раствору прибавляют на кончике
ножа щепотку талька. После того как раствор закипит, продолжают
кипячение ровно 5 минут. Охлаждают колбу с раствором под краном с
холодной водой до температуры 25 -С. Для восстановления брома в
колбу добавляют 2 - 3 капли муравьиной кислоты и осторожно
взбалтывают, содержимое испытывают на бром по запаху через 2
минуты. Добавляют каплю раствора метилового красного.
Обесцвечивание индикатора свидетельствует о присутствии брома, в
таком случае добавляют 1 каплю муравьиной кислоты. Если бледно-
розовое окрашивание раствора не исчезает, прибавляют несколько
крупинок йодистого калия, 2 капли 1%-ного раствора крахмала и
спустя 5 минут титруют 0,001 Н раствором тиосульфата до слабо-
розового окрашивания.
12. Вычисление результатов измерений
Концентрацию йода в воде (мкг/куб. дм) определяют по формуле:
C = 1/6 x V x T x g мкг/куб. дм,
где:
V - объем 0,001 Н раствора тиосульфата натрия, куб. см;
T - титр 0,001 Н раствора йодата, выраженный мкг, равный 127;
1/6 - количество йода из KIO3 при титровании (см. уравнение
реакции);
g - объем исследуемой пробы, куб. дм.
Для пробы объемом 1 куб. дм концентрацию йода вычисляют по
формуле:
C = V x 21,15 мкг/куб. дм.
При объеме пробы 3 куб. дм - C = V x 7,05 мкг/куб. дм.
За окончательный результат измерения принимают среднее
арифметическое значение результатов двух параллельных измерений,
выполняемое до первого десятичного знака. Вычисляют среднее
значение концентрации йода в воде:
_ 2
C = 0,5(SUM Ci).
i=1
Рассчитывают относительную разницу результатов двух
параллельных измерений одной пробы:
Я
|C1 - C2| <= 0,01 x d x C,
где d - оперативный контроль сходимости, 22%.
13. Оформление результатов измерений
Средние значения результатов измерения концентраций веществ в 2
параллельных пробах воды оформляют протоколом по форме:
Протокол N
количественного химического анализа
Дата проведения анализа ______________________________
Место отбора пробы ___________________________________
Название лаборатории _________________________________
Юридический адрес организации ________________________
Результаты химического анализа
-----------------T--------------T---------------T----------------¬
¦ Шифр или номер ¦ Определяемый ¦ Концентрация, ¦ Погрешность ¦
¦ пробы ¦ компонент ¦ мкг/куб. дм ¦ измерения, % ¦
+----------------+--------------+---------------+----------------+
¦ ¦ ¦ ¦ ¦
L----------------+--------------+---------------+-----------------
Руководитель лаборатории:
Исполнитель:
14. Контроль погрешности измерений
14.1. Контроль сходимости. Выполняют по п. 12. При превышении
норматива оперативного контроля сходимости эксперимент повторяют.
При повторном превышении норматива выясняют причины, приводящие к
неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.
14.2. Оперативный контроль погрешности. Проводится при смене
реактивов. Образцами для контроля являются реальные пробы питьевой
и поверхностной воды, к которым делаются добавки йода в виде
растворов. Отбирают 2 пробы воды и к одной из них делают добавку
таким образом, чтобы содержание определяемого вещества увеличилось
по сравнению с исходным на 50 - 150%. Каждую пробу анализируют в
точном соответствии с прописью методики и получают результат
1
анализа исходной рабочей пробы Сисх. и с добавкой C .
Результаты анализа исходной рабочей пробы Cисх. и с добавкой
1
C получают по возможности в одинаковых условиях, т.е. их получает
1 аналитик с использованием одного набора мерной посуды, одной
партии реактивов и т.д.
Результаты контроля признаются удовлетворительными, если
выполняется условие:
1
|C - Cисх. - C| < Kg,
где:
C - добавка вещества, мкг/куб. дм;
Kg - норматив оперативного контроля погрешности, мг/куб. дм.
При внешнем контроле (Р = 0,95) принимают:
_________________________
/ 2 1 2
Kg = \/ДЕЛЬТА C + ДЕЛЬТА Cисх.,
1
где ДЕЛЬТА Cисх. и ДЕЛЬТА C - характеристики погрешности
измерений для исходной пробы и пробы с добавкой соответственно,
мкг/куб. дм.
Их вычисляют по формуле:
ДЕЛЬТА Cисх. = 0,01 х сигмаотн. х Cисх.;
1 1
ДЕЛЬТА C = 0,01 х сигмаотн. х C.
1
При внутрилабораторном контроле (Р = 0,90) принимают: K g =
0,84 Kg.
При превышении норматива оперативного контроля погрешности
эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного
норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным
результатам контроля, и устраняют их.
Список литературы
1. Определение концентраций химических веществ в воде
централизованных систем питьевого водоснабжения: Сборник
методических указаний. МУК 4.1.737-99 - 4.1.754-99.
2. Унифицированные методы исследования качества вод. Методы
химического анализа вод. Ч. 1. М., 1977. С. 424.
3. ГОСТ Р 8.563-96. ГСИ "Методики выполнения измерений".
4. ГОСТ 17.0.0.02-79 "Охрана природы. Метрологическое
обеспечение контроля загрязненности атмосферы, поверхностных вод и
почвы. Основные положения".
5. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды
централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль
качества. СанПиН 2.1.4.1074-01.
|
