Утверждена
Уральским
научно-исследовательским
институтом метрологии
2 июня 1995 года
Дата введения -
1 июля 1995 года
ГОСУДАРСТВЕННАЯ СИСТЕМА ОБЕСПЕЧЕНИЯ ЕДИНСТВА ИЗМЕРЕНИЙ
ВНУТРЕННИЙ КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ
КОЛИЧЕСТВЕННОГО ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
РЕКОМЕНДАЦИЯ
МИ 2335-95
Предисловие
1. Разработана Уральским научно-исследовательским институтом
метрологии (УНИИМ).
2. Подготовлена к утверждению лабораторией метрологического
обеспечения количественного химического анализа УНИИМ.
3. Утверждена УНИИМ 02.06.95.
4. Зарегистрирована ВНИИМС 08.06.95.
5. Вводится впервые.
1. Область применения
Настоящая Рекомендация устанавливает порядок и содержание работ
по внутрилабораторному (внутреннему) контролю показателей качества
получаемых в лаборатории результатов количественного химического
анализа (КХА) состава проб веществ и материалов в системах
окружающей среды, промышленного производства, агрохимического
комплекса, при поисковых, геологоразведочных работах и других
областях.
2. Нормативные ссылки
В настоящей Рекомендации использованы ссылки на следующие
нормативные документы:
ГОСТ 18242-72. Качество продукции. Статистический приемочный
контроль по альтернативному признаку. Одноступенчатые и
двухступенчатые корректируемые планы контроля.
МИ 1317-86. ГСИ. Результаты и характеристики погрешности
измерений. Формы представления. Способы использования при
испытаниях образцов продукции и контроле их параметров.
МИ 2336-95. ГСИ. Характеристики погрешности результатов
количественного химического анализа. Алгоритмы оценивания.
3. Общие положения
3.1. Контроль показателей качества результатов КХА проводят с
целью обеспечения гарантируемой (требуемой) точности результатов
КХА в процессе текущих измерений на основе признания соответствия
характеристик погрешности (или ее составляющих) результатов КХА,
выполняемых для целей контроля (далее - контрольные измерения),
приписанным (допускаемым) характеристикам погрешности (или ее
составляющих).
3.2. Внутренний контроль может предусматривать реализацию
следующих форм контроля:
- внутренний оперативный контроль (ВОК) сходимости,
воспроизводимости и точности;
- внутренний статистический контроль (ВСК) - выборочный
статистический контроль воспроизводимости, точности, периодическая
проверка подконтрольности процедуры выполнения КХА (статистический
контроль воспроизводимости и правильности).
3.3. ВОК выполняет функции предупредительного контроля и служит
для принятия оперативных мер в ситуациях, когда погрешности
(составляющие погрешности) контрольных измерений не соответствуют
установленным требованиям.
3.4. ВСК проводят с целью оценки реального качества КХА рабочих
проб, выполненных за контролируемый период, и эффективного
управления этим качеством.
3.5. В зависимости от реализуемых форм контроля, контролируемых
показателей качества результатов КХА (сходимости,
воспроизводимости, правильности, точности) устанавливают алгоритмы
контроля и соответствующие им нормативы контроля, взаимоувязанные
с приписанными (допускаемыми) характеристиками погрешности
результатов КХА или ее составляющих.
Примечание. В качестве норматива контроля принимают численное
значение, являющееся критерием для признания характеристики
погрешности (составляющей погрешности) результатов КХА
соответствующей либо не соответствующей установленным требованиям.
3.6. Внутренний контроль показателей качества результатов КХА
проводят в соответствии с программой, разработанной с целью
обеспечения качества аналитических работ в лаборатории.
Исполнитель анализов осуществляет ВОК с целью проверки качества
своей работы. Руководитель лаборатории либо назначенные им
специалисты проводят контроль качества результатов КХА, используя
как алгоритмы ВОК, так и алгоритмы ВСК, с целью проверки качества
работы лаборатории в целом. Ответственность за организацию
внутреннего контроля возлагается на руководителя лаборатории.
3.7. При организации контроля могут иметь место следующие
ситуации:
3.7.1. Имеется информация о характеристиках погрешности
методики КХА и ее составляющих.
3.7.2. Имеется информация о характеристиках случайной и
систематической составляющих погрешности методики КХА, но
отсутствует информация о характеристике погрешности.
3.7.3. Отсутствует информация о характеристиках погрешности
методики КХА и ее составляющих, но имеется информация о заданных
нормах погрешности и ее структуре.
3.7.4. Имеется информация о характеристике погрешности методики
КХА, но отсутствует информация о структуре погрешности и законе
распределения ее вероятности.
3.7.5. Имеется информация о заданной норме погрешности, но
отсутствует информация о структуре погрешности и законе
распределения ее вероятности.
3.8. При реализации ситуации по п. 3.7.1 нормативы контроля
устанавливают с учетом характеристики погрешности
([ДЕЛЬТА , ДЕЛЬТА ] - если характеристика погрешности задана
Н В
несимметричным относительно нуля интервалом, и ДЕЛЬТА - если
характеристика погрешности задана симметричным относительно нуля
интервалом [ДЕЛЬТА = -ДЕЛЬТА, ДЕЛЬТА = +ДЕЛЬТА] <*>) и
Н В
0
характеристики случайной составляющей погрешности (сигма(ДЕЛЬТА))
контролируемой методики КХА.
--------------------------------
<*> ДЕЛЬТА = |ДЕЛЬТА | = ДЕЛЬТА .
Н В
3.9. При реализации ситуации по п. 3.7.2 нормативы контроля
устанавливают с учетом характеристики случайной составляющей
0
погрешности - (сигма(ДЕЛЬТА)) и характеристики погрешности
([ДЕЛЬТА , ДЕЛЬТА ] или ДЕЛЬТА) контролируемой методики КХА,
Н В
которую при принятии закона распределения вероятности погрешности
нормальным можно рассчитать для доверительной вероятности Р = 0,95
по формуле:
ДЕЛЬТА + ДЕЛЬТА
СН СВ
ДЕЛЬТА = ------------------- +/-
В(Н) 2
______________________________________
/ 2
/(ДЕЛЬТА - ДЕЛЬТА )
/ СН СВ 2 0
+/- 1,96 \/ ---------------------- + сигма (ДЕЛЬТА) =
2
4 (1,96)
= ТЭТА +/- 1,96 сигма(ДЕЛЬТА),
если характеристика систематической составляющей погрешности
[ДЕЛЬТА , ДЕЛЬТА ] задана несимметричным относительно нуля
СН СВ
интервалом, и по формуле:
ДЕЛЬТА = |ДЕЛЬТА | = ДЕЛЬТА =
Н В
_______________________
/ 2
/ДЕЛЬТА
/ С 2 0
= 1,96 \/ -------- + сигма (ДЕЛЬТА) =
2
(1,96)
= 1,96 сигма(ДЕЛЬТА),
если характеристика систематической составляющей погрешности
ДЕЛЬТА задана симметричным относительно нуля интервалом
С
([ДЕЛЬТА = -ДЕЛЬТА , ДЕЛЬТА = +ДЕЛЬТА ] <*>).
СН С СВ С
--------------------------------
<*> ДЕЛЬТА = |ДЕЛЬТА | = ДЕЛЬТА .
С СН СВ
3.10. При реализации ситуации по п. 3.7.3 нормативы контроля
устанавливают с учетом допускаемых значений (установленных норм)
характеристики погрешности (сигма - если норма погрешности
Д
задана симметричным относительно нуля интервалом, и
[ДЕЛЬТА , ДЕЛЬТА ] - если норма погрешности задана
ДН ДВ
несимметричным относительно нуля интервалом) и ее случайной
0
(сигма (ДЕЛЬТА)) составляющей.
Д
3.11. При реализации ситуаций по п. 3.7.4 и 3.7.5 нормативы
контроля устанавливают с учетом характеристики погрешности (по п.
3.7.4) либо заданной нормы погрешности (по п. 3.7.5) и
характеристики случайной составляющей погрешности, для оценивания
которой предусматривают проведение специального эксперимента или
обработку соответствующих данных лабораторных журналов (см. схему
оценивания по МИ 2336-95).
3.13. Рассчитанные значения нормативов контроля, а также
характеристик погрешности и ее составляющих должны содержать не
более двух значащих цифр.
3.14. Термины и обозначения, используемые в настоящей
Рекомендации, соответствуют используемым в МИ 2336-95.
4. Внутренний оперативный контроль
4.1. ВОК показателей качества результатов КХА (сходимости,
воспроизводимости, точности) осуществляют с целью получения
оперативной информации о качестве этих анализов и принятия при
необходимости оперативных мер по его повышению.
4.2. ВОК показателей качества результатов КХА осуществляют с
применением средств контроля, роль которых выполняют:
- образцы для контроля (ОК): стандартные образцы (СО) или
аттестованные смеси (АС);
- рабочие пробы с известной добавкой определяемого компонента;
- рабочие пробы, разбавленные в определенном отношении;
- рабочие пробы, разбавленные в определенном отношении с
известной добавкой определяемого компонента;
- другие методики КХА с установленными характеристиками
погрешности;
- рабочие пробы.
4.3. ВОК осуществляют на основе результатов контрольных
измерений, выполненных для отдельно взятой контрольной процедуры,
регламентированной в методике КХА и (или) в настоящей Рекомендации
(анализ СО или АС; основной и повторный анализы рабочей пробы;
анализы пробы, выполненные разными методами; анализы рабочей пробы
и рабочей пробы с добавкой; анализы рабочей пробы, разбавленной
рабочей пробы и разбавленной рабочей пробы с добавкой; анализы
рабочей пробы и разбавленной рабочей пробы).
4.4. ВОК сходимости, воспроизводимости, точности осуществляют
путем оценки соответствия результата контрольной процедуры
нормативу, установленному для соответствующего алгоритма контроля.
Примечание. В качестве норматива ВОК принимают численное
значение характеристики показателя качества результатов КХА
(сходимости, воспроизводимости, точности), установленное для
процедуры контроля, представляющее собой критерий для признания
характеристик погрешности (или ее составляющих) соответствующими
или не соответствующими установленным требованиям.
4.5. Требования к проведению контрольных измерений аналогичны
требованиям к проведению КХА рабочих проб, установленным в
документах на методики КХА.
4.6. Распространение выводов ВОК, предусматривающего оценку
качества контрольных измерений, выполненных для отдельно взятой
контрольной процедуры, на результаты КХА других проб возможно,
если они выполнены в одной серии с контрольными измерениями или за
период, в течение которого условия проведения КХА принимают
соответствующими условиям проведения контрольных измерений
(неизменные реактивы в течение смены, отсутствуют скачки
напряжения сети и т.п.).
Следует иметь в виду, что ВОК позволяет лишь сделать заключение
о том, что нет оснований (при соблюдении нормативов) или есть
основания (при превышении нормативов) утверждать об ухудшении
сходимости, воспроизводимости, точности КХА по сравнению с
установленными в документах на методики КХА.
Решение о реальном качестве всех результатов КХА, выполненных в
течение определенного периода, может быть сделано лишь на основе
статистического контроля точности результатов КХА, основанного на
совокупности данных (серии) контрольных измерений.
4.7. Результаты ВОК заносят в специальный журнал контроля.
4.8. Алгоритм проведения ВОК сходимости.
4.8.1. Оперативный контроль сходимости проводят, если методика
КХА предусматривает проведение параллельных определений для
получения результатов КХА.
4.8.2. ВОК сходимости результатов КХА проводят при получении
каждого результата КХА, предусматривающего проведение параллельных
определений.
4.8.3. ВОК сходимости проводят путем сравнения расхождения "n"
результатов параллельных определений, полученных при КХА пробы с
нормативом ВОК сходимости - d.
Сходимость результатов параллельных определений признают
удовлетворительной, если:
d = X - X <= d,
К max,n min,n
где:
Х - максимальный результат из "n" параллельных
max,n
определений;
Х - минимальный результат из "n" параллельных
min,n
определений;
d - норматив ВОК сходимости.
К
4.8.4. Норматив ВОК сходимости рассчитывают по формуле:
0
d = Q(P, n) сигма (ДЕЛЬТА) <*>,
СХ
где:
Q(P, n) = 2,77 при n = 2, P = 0,95;
Q(P, n) = 3,31 при n = 3, P = 0,95;
Q(P, n) = 3,63 при n = 4, P = 0,95;
Q(P, n) = 3,86 при n = 5, P = 0,95;
0
сигма (ДЕЛЬТА) - показатель сходимости (характеристика
СХ
составляющей случайной составляющей погрешности, соответствующая
содержанию компонента в пробе).
--------------------------------
<*> Коэффициенты Q(P, n) рассчитаны исходя из предположения:
реальная функция плотности распределения вероятности составляющей
случайной составляющей погрешности соответствует нормальному
закону.
4.8.5. Если d <= d, то сходимость результатов параллельных
К
определений признают удовлетворительной и по ним может быть
вычислен результат КХА содержания компонента в рабочей пробе или
при контрольном измерении.
4.8.6. При превышении норматива ВОК сходимости эксперимент
повторяют. При повторном превышении указанного норматива измерения
приостанавливают, выясняют причины, приводящие к
неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.
4.9. Алгоритм проведения ВОК воспроизводимости.
4.9.1. ВОК воспроизводимости проводят с использованием рабочих
проб.
Примечание. ВОК воспроизводимости может быть проведен с
применением СО или АС.
4.9.2. ВОК воспроизводимости проводят путем сравнения
результата контрольной процедуры D , равного расхождению двух
К
_ _
результатов КХА <*> (первичного - X и повторного - X ) содержания
1 2
компонента в одной и той же пробе, с нормативом ВОК
воспроизводимости - D.
------------------------------------
<*> Если методика КХА предусматривает проведение параллельных
определений для получения результата измерения, то за результат
КХА принимают среднее арифметическое из результатов параллельных
определений, предусмотренных методикой КХА.
Воспроизводимость контрольных измерений, а также
воспроизводимость результатов КХА рабочих проб, получаемых за
период, в течение которого условия проведения КХА принимают
стабильными и соответствующими условиям проведения контрольных
измерений, признают удовлетворительной, если:
_ _
D = |X - X | <= D.
К 1 2
4.9.3. Норматив ВОК воспроизводимости рассчитывают по формуле:
0
D = Q(P, m) сигма(ДЕЛЬТА) <*>
0
или D = Q'(P, m) сигма(ДЕЛЬТА) <**>,
где:
0
сигма(ДЕЛЬТА) - показатель воспроизводимости (характеристика
случайной составляющей погрешности, соответствующая содержанию
_ _
X + X
_ _ 1 2
компонента в пробе - X , X = ------- <***>;
ср ср 2
Q(P, m) = 2,77 при m = 2, P = 0,95;
Q'(P, m) = 2,8 при m = 2, P = 0,95.
------------------------------------
<*> Коэффициенты Q(Р, m) рассчитаны исходя из предположения:
реальная функция плотности распределения вероятности случайной
составляющей погрешности соответствует нормальному закону.
<**> Коэффициенты Q'(Р, m) рассчитаны исходя из предположения:
реальная функция плотности распределения вероятности случайной
составляющей погрешности соответствует закону, близкому к
усеченному нормальному (см. МИ 1317-86).
<***> Для предотвращения возможных отрицательных выводов при
контроле качества результатов КХА со стороны контрольных органов
целесообразно при внутреннем контроле качества результатов КХА в
формулах расчета норматива ВОК воспроизводимости D в качестве
характеристики случайной составляющей погрешности использовать
значение, найденное в условиях внутрилабораторной
воспроизводимости.
4.9.4. При превышении норматива ВОК воспроизводимости
эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного
норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным
результатам контроля, и устраняют их.
4.9.5. Периодичность проведения ВОК воспроизводимости и
интервал времени между первичным и повторным анализами пробы
устанавливают с учетом стабильности условий выполнения контрольных
измерений; периодичности и длительности проведения КХА,
устанавливаемых соответствующими НД; вариации состава
анализируемых проб; плана выборочного статистического контроля
воспроизводимости (как правило, интервал времени между получением
первичного и повторного результатов КХА пробы составляет 1 - 3
дня).
4.10. Требования к проведению ВОК точности (погрешности)
результатов КХА.
4.10.1. ВОК проводят для каждого интервала определяемых
содержаний с постоянным значением характеристики случайной
составляющей погрешности, регламентированным в нормативном
документе (НД) на методику КХА.
4.10.2. Единичные контрольные измерения выполняют в одной серии
с КХА рабочих проб или за период, в течение которого условия
проведения КХА допустимо считать постоянными. Число контрольных
измерений, кроме того, зависит от устанавливаемых планов
статистического контроля точности.
4.10.3. ВОК точности проводят с использованием образцов для
контроля, другой методики КХА с установленными характеристиками
погрешности, метода добавок совместно с методом разбавления пробы,
метода добавок, метода разбавления пробы.
4.10.3.1. Метод ВОК точности с использованием образцов для
контроля является наиболее эффективным. Применение этого метода
возможно при наличии СО либо возможности и экономической
целесообразности создания СО или АС для осуществления процедуры
контроля.
4.10.3.2. Метод добавок совместно с методом разбавления пробы
применяют при отсутствии возможности по условиям КХА или
экономической нецелесообразности применения других методов
контроля погрешности и при наличии условий для создания проб с
введенными добавками и разбавленных проб, адекватных анализируемым
пробам.
Примечания. 1. Допустимо использование только метода добавок,
если на стадии разработки методики КХА или по архивным данным
установлена незначимость постоянной части систематической
составляющей погрешности КХА на фоне ее случайной составляющей.
2. Допустимо использование только метода разбавления пробы,
если на стадии разработки методики КХА или по архивным данным
установлена незначимость варьируемой части систематической
составляющей погрешности КХА на фоне ее случайной составляющей.
4.10.3.3. Метод ВОК точности с использованием другой методики
КХА применяют при отсутствии СО, экономической нецелесообразности
их создания, либо при их наличии, но несоответствии структурных
особенностей образца требованиям условий проведения КХА, либо при
экономической целесообразности применения данного метода по
сравнению с другими методами контроля.
4.10.4. Нормативы ВОК точности рассчитывают исходя из
предположения: реальная функция плотности распределения
вероятности погрешности КХА распределена по нормальному закону.
4.11. Алгоритмы ВОК точности для случая, когда характеристика
погрешности задана симметричным относительно нуля интервалом <*>.
------------------------------------
<*> Алгоритмы ВОК точности для случая, когда характеристика
погрешности задана несимметричным относительно нуля интервалом,
приведены в Приложении А.
4.11.1. Алгоритм проведения ВОК точности с использованием
образцов для контроля <*>.
------------------------------------
<*> Для получения достоверной информации о качестве текущих
измерений при использовании указанного алгоритма необходимо
проводить ВОК точности результатов КХА, дополняя его ВОК
воспроизводимости результатов КХА на рабочих пробах.
4.11.1.1. Образцами для ВОК точности являются СО или АС,
близкие по составу анализируемым пробам. Погрешность
аттестованного значения СО или АС не должна превышать третьей
части характеристики погрешности результатов КХА.
4.11.1.2. Метод ВОК точности с применением образцов для
контроля - СО и АС - состоит в сравнении результата контрольной
процедуры К, равного разности между результатом контрольного
_
измерения аттестованной характеристики в образце для контроля (х)
и его аттестованным значениям С, с нормативом ВОК точности К.
4.11.1.3. Норматив ВОК точности для доверительной вероятности
Р = 0,90 рассчитывают по формуле:
ДЕЛЬТА
К = 1,64 ------ = 0,84 ДЕЛЬТА,
1,96
где ДЕЛЬТА - характеристика погрешности, соответствующая
содержанию компонента в ОК.
Примечания. 1. При отсутствии информации о законе распределения
вероятности погрешности КХА и при принятии его близким к
усеченному нормальному норматив ВОК точности для доверительной
вероятности Р = 0,90 рассчитывают по формуле:
К = 0,86 ДЕЛЬТА.
2. При проведении внешнего контроля качества работы лаборатории
с использованием данного алгоритма норматив ВОК точности
рассчитывают для доверительной вероятности Р = 0,95 по формуле:
К = ДЕЛЬТА.
_
4.11.1.4. Точность контрольного измерения х, а также точность
результатов КХА рабочих проб, выполненных за период, в течение
которого условия проведения КХА принимают стабильными и
соответствующими условиям проведения контрольного измерения,
признают удовлетворительной, если:
_
|К | <= К, где К = х - С.
К К
4.11.2. Алгоритм проведения ВОК точности с использованием
метода добавок совместно с методом разбавления пробы.
4.11.2.1. Алгоритм проведения ВОК точности с использованием
метода добавок совместно с методом разбавления пробы применяют,
если погрешности, обусловленные операциями разбавления и введения
добавок, а также погрешности применяемых при этом средств
измерений не вносят значимого вклада в погрешность результатов КХА
содержания компонента.
4.11.2.2. Метод ВОК точности с использованием метода добавок
совместно с методом разбавления пробы состоит в сравнении
результата контрольной процедуры К , равного функции от
К
результатов КХА содержания компонента в трех контрольных образцах:
_
- в реальной пробе - Х;
- в пробе, разбавленной в R раз (R должно быть не менее 1,5),
_
- X';
- в пробе, разбавленной в R раз с введенной добавкой С
определяемого компонента (добавка должна составлять 50 - 150% от
_
содержания компонента в пробе, разбавленной в R раз), - X" -
_ _ _
f(Х, X', X"), с нормативом ВОК точности.
Примечание. Алгоритм ВОК точности с использованием метода
добавок совместно с методом разбавления пробы имеет наименьшую
погрешность при R = 2, поэтому для получения наиболее объективной
информации о качестве проведения КХА целесообразно R принять
равным 2.
4.11.2.3. Норматив ВОК точности для доверительной вероятности Р
= 0,90 рассчитывают по формуле:
______________________________________________
/ 2 2 2 2
К' = 0,84 \/(ДЕЛЬТА_ ) + (R - 1) (ДЕЛЬТА_ ) + (ДЕЛЬТА_) =
X" X' Х
= 0,84 ДЕЛЬТА',
где ДЕЛЬТА_ (ДЕЛЬТА_ - ДЕЛЬТА_) - характеристика погрешности,
X" X' Х
соответствующая содержанию компонента в разбавленной пробе с
добавкой (разбавленной пробе, реальной пробе соответственно).
При R = 2 норматив ВОК точности рассчитывают по формуле:
_____________________________________
/ 2 2 2
К' = 0,84 \/(ДЕЛЬТА_ ) + (ДЕЛЬТА_ ) + (ДЕЛЬТА_) =
X" X' Х
= 0,84 ДЕЛЬТА".
В частном случае, если ДЕЛЬТА_ = ДЕЛЬТА_ = ДЕЛЬТА_ = ДЕЛЬТА
X" X' Х
и R принят равным 2, формула расчета норматива ВОК точности
принимает вид:
_
К' = 0,84 ДЕЛЬТА \/3 = 1,45 ДЕЛЬТА.
Примечания. 1. При отсутствии информации о законе распределения
вероятности погрешности КХА и при принятии его близким к
усеченному нормальному (см. МИ 1317-86) норматив ВОК точности для
доверительной вероятности Р = 0,90 рассчитывают по формулам:
К' = 0,86 ДЕЛЬТА' при R не равно 2;
К' = 0,86 ДЕЛЬТА" при R = 2
и К' = 1,49 ДЕЛЬТА (в частном случае).
2. При проведении внешнего контроля качества работы лаборатории
с использованием данного алгоритма норматив К' рассчитывают для
доверительной вероятности Р = 0,95 по формулам:
К' = ДЕЛЬТА' при R не равно 2, или
К' = ДЕЛЬТА" при R = 2
и по формуле:
_
К' = \/3 ДЕЛЬТА = 1,73 ДЕЛЬТА (в частном случае).
3. Если величина добавки составляет - 100% от содержания
компонента в разбавленной пробе, и R = 2, то формула расчета
норматива ВОК точности принимает вид:
- при нормальном законе распределения погрешности:
_________________________
/ 2 2
при Р = 0,90 К' = 0,84 \/(ДЕЛЬТА_ ) + 2 (ДЕЛЬТА_) =
X' Х
j
= 0,84 ДЕЛЬТА ,
j
при Р = 0,95 К' = ДЕЛЬТА ;
- при законе распределения погрешности, близком к усеченному
нормальному:
j
при Р = 0,90 К' = 0,86 ДЕЛЬТА ,
j
при Р = 0,95 К' = ДЕЛЬТА .
4.11.2.4. Точность контрольных измерений, а также точность
результатов КХА рабочих проб, выполненных за период, в течение
которого условия проведения КХА признают стабильными и
соответствующими условиям проведения контрольных измерений,
признают удовлетворительной, если:
|К | <= К',
К
_ _ _ _ _ _ _
где К = f(Х, X', X") = (X" - X' - C) + (R X' - X) =
К
_ _ _
= X" + (R - 1) x X' - X - C.
_ _
При R = 2 К = X" + X' - С.
К
4.11.2.5. Если точность контрольных измерений признана
неудовлетворительной, эксперимент повторяют с использованием
другой реальной пробы. При повторном несоответствии полученных
результатов нормативу ВОК точности выясняют причины, приводящие к
неудовлетворительным результатам ВОК, и устраняют их.
4.11.3. Алгоритм проведения ВОК точности с использованием
метода добавок.
4.11.3.1. Алгоритм проведения ВОК точности с использованием
метода добавок применяют, если погрешности, обусловленные
операциями введения добавок, а также погрешности применяемых при
этом средств измерений не вносят значимого вклада в погрешность
результатов КХА содержания компонента.
4.11.3.2. Метод ВОК точности с использованием метода добавок
состоит в сравнении результата контрольной процедуры К , равного
К
разности между результатом контрольного измерения содержания
_
определяемого компонента в пробе с известной добавкой (X'), в
_
пробе без добавки (Х) и величиной добавки С (добавка должна
составлять 50 - 150% от содержания компонента в пробе), с
нормативом ВОК точности.
4.11.3.3. Норматив ВОК точности для доверительной вероятности
Р = 0,90 рассчитывают по формуле:
_______________________
/ 2 2
К = 0,84 \/(ДЕЛЬТА_ ) + (ДЕЛЬТА_) = 0,84 ДЕЛЬТА ,
Д x' x Д
где ДЕЛЬТА_ (ДЕЛЬТА_) - характеристика погрешности,
x' x
соответствующая содержанию компонента в пробе с добавкой
(реальной пробе) соответственно.
В частном случае, если ДЕЛЬТА_ = ДЕЛЬТА_ = ДЕЛЬТА, формула
x' x
расчета норматива ВОК точности принимает вид:
_
К = 0,84 ДЕЛЬТА \/2 = 1,19 ДЕЛЬТА.
Д
Примечания. 1. При отсутствии информации о законе распределения
вероятности погрешности КХА и при принятии его близким к
усеченному нормальному (см. МИ 1317-86) норматив ВОК точности для
доверительной вероятности Р = 0,90 рассчитывают по формулам:
К = 0,86 ДЕЛЬТА и
Д Д
К = 1,22 ДЕЛЬТА (в частном случае).
Д
2. При проведении внешнего контроля качества работы
лаборатории с использованием данного алгоритма норматив К
Д
рассчитывают для доверительной вероятности Р = 0,95 по формуле:
К = ДЕЛЬТА
Д Д
и по формуле:
_
К = \/2 ДЕЛЬТА = 1,41 ДЕЛЬТА (в частном случае).
Д
4.11.3.4. Точность контрольных измерений, а также точность
результатов КХА рабочих проб, выполненных за период, в течение
которого условия проведения КХА признают стабильными и
соответствующими условиям проведения контрольных измерений,
признают удовлетворительной, если:
_ _
|К | <= К , где К = X' - X - C.
К Д К
4.11.3.5. Если точность контрольных измерений признана
неудовлетворительной, эксперимент повторяют с использованием
другой реальной пробы. При повторном несоответствии полученных
результатов нормативу ВОК точности выясняют причины, приводящие к
неудовлетворительным результатам ВОК, и устраняют их.
4.11.4. Алгоритм проведения ВОК точности с использованием
метода разбавления пробы.
4.11.4.1. Алгоритм проведения ВОК точности с использованием
метода разбавления применяют, если погрешность, обусловленная
операцией разбавления, а также погрешности применяемых при этом
средств измерений не вносят значимого вклада в погрешность
результатов КХА содержания компонента.
4.11.4.2. Метод ВОК точности с использованием метода
разбавления пробы состоит в сравнении результата контрольной
процедуры К , равного разности между результатом контрольного
К
измерения содержания определяемого компонента в разбавленной в R
_
раз пробе (R должно быть не менее 1,5) - X', умноженным на
_
коэффициент разбавления - R, и в реальной пробе - Х, с нормативом
ВОК точности.
4.11.4.3. Норматив ВОК точности для доверительной вероятности
Р = 0,90 рассчитывают по формуле:
__________________________
/2 2 2
К = 0,84 \/R (ДЕЛЬТА_ ) + (ДЕЛЬТА_) = 0,84 ДЕЛЬТА ,
К x' x R
ДЕЛЬТА_ (ДЕЛЬТА_) - характеристика погрешности,
x' x
соответствующая содержанию компонента в разбавленной пробе
(реальной пробе) соответственно.
При R = 2 формула расчета норматива ВОК точности принимает
вид:
_________________________
/ 2 2
К = 0,84 \/4 (ДЕЛЬТА_ ) + (ДЕЛЬТА_) = 0,84 ДЕЛЬТА .
R x' x R'
В частном случае, если R = 2 и 2 ДЕЛЬТА_ = ДЕЛЬТА_ = ДЕЛЬТА,
X' X
формула расчета норматива ВОК точности принимает вид:
_
К = 0,84 ДЕЛЬТА \/2 = 1,19 ДЕЛЬТА.
R
Примечания. 1. При отсутствии информации о законе распределения
вероятности погрешности КХА и при принятии его близким к
усеченному нормальному (см. МИ 1317-86) норматив ВОК точности для
доверительной вероятности Р = 0,90 рассчитывают по формулам:
К = 0,86 ДЕЛЬТА при R не равно 2;
R R
К = 0,86 ДЕЛЬТА при R = 2
R R'
_
и К = 0,86 ДЕЛЬТА \/2 = 1,22 ДЕЛЬТА (в частном случае).
R
2. При проведении внешнего контроля качества работы
лаборатории с использованием данного алгоритма норматив К
R
точности рассчитывают для доверительной вероятности Р = 0,95 по
формулам:
К = ДЕЛЬТА при R не равно 2;
R R
К = ДЕЛЬТА при R = 2
R R'
_
и по формуле К = \/2 ДЕЛЬТА = 1,41 ДЕЛЬТА (в частном случае).
R
4.11.4.4. Точность контрольных измерений, а также точность
результатов КХА рабочих проб, выполненных за период, в течение
которого условия проведения КХА признают стабильными и
соответствующими условиям проведения контрольных измерений,
признают удовлетворительной, если:
_ _
|К | <= К , где К = R X' - X.
К R К
4.11.4.5. Если точность контрольных измерений признана
неудовлетворительной, эксперимент повторяют с использованием
другой реальной пробы. При повторном несоответствии полученных
результатов нормативу ВОК точности выясняют причины, приводящие к
неудовлетворительным результатам ВОК, и устраняют их.
4.11.5. Алгоритм проведения ВОК точности с использованием
другой (контрольной) методики КХА.
4.11.5.1. ВОК точности с использованием другой (контрольной)
методики КХА проводят при наличии в лаборатории методики КХА,
удовлетворяющей следующим требованиям:
4.11.5.1.1. Контрольная методика КХА должна удовлетворять
требованиям ВОК точности ее результатов.
4.11.5.1.2. Контрольная методика КХА должна иметь
характеристику погрешности, формируемую только за счет случайной
составляющей, иметь случайную составляющую погрешности
контролируемой методики КХА.
4.11.5.1.3. Область применения контрольной методики КХА должна
совпадать или перекрывать область применения контролируемой
методики КХА <*>.
------------------------------------
<*> При наличии в лаборатории нескольких методик КХА, которые
соответствуют требованиям п. п. 4.11.5.1.1 и 4.11.5.1.3,
целесообразнее всего использовать в качестве контрольной ту из
них, характеристика погрешности которой не превышает одной третьей
характеристики погрешности контролируемой методики, в этом случае
норматив ВОК точности рассчитывают исходя из характеристики
погрешности контролируемой методики в соответствии с п. 4.11.1.3
настоящей Рекомендации.
4.11.5.2. Метод ВОК точности с применением контрольной
методики КХА заключается в сравнении результата контрольной
процедуры К , равного разности результатов КХА одной и той же
К
_
пробы, полученных в одинаковых условиях по контролируемой (Х) и
_
контрольной (Х ) методикам КХА, с нормативом ВОК точности К .
К м
4.11.5.3. Норматив ВОК точности для доверительной вероятности
Р = 0,90 рассчитывают по формуле:
_______________________
/ 2 2
К = 0,84 \/(ДЕЛЬТА_ ) + (ДЕЛЬТА_) = 0,84 ДЕЛЬТА ,
м хк х м
где ДЕЛЬТА_ (ДЕЛЬТА_ ) - характеристика погрешности
х хк
контролируемой методики (контрольной методики), соответствующая
содержанию компонента в пробе.
В частном случае, если ДЕЛЬТА_ = ДЕЛЬТА_ = ДЕЛЬТА, формула
хк х
расчета норматива ВОК точности принимает вид:
_
К = 0,84 \/2 ДЕЛЬТА = 1,19 ДЕЛЬТА.
м
Примечания. 1. При отсутствии информации о законе распределения
вероятности погрешности КХА и при принятии его близким к
усеченному нормальному (см. МИ 1317-86) норматив ВОК точности для
доверительной вероятности Р = 0,90 рассчитывают по формулам:
К = 0,86 ДЕЛЬТА
м м
_
и К = 0,86 ДЕЛЬТА \/2 = 1,22 ДЕЛЬТА (в частном случае).
м
2. При проведении внешнего контроля качества лаборатории с
использованием данного алгоритма норматив К рассчитывают для
м
доверительной вероятности Р = 0,95 по формуле:
К = ДЕЛЬТА
м м
_
и по формуле К = \/2 ДЕЛЬТА = 1,41 ДЕЛЬТА (в частном случае).
м
4.11.5.4. Точность контрольных измерений, а также точность
результатов КХА рабочих проб, выполненных за период, в течение
которого условия проведения КХА признают стабильными и
соответствующими условиям проведения контрольных измерений,
признают удовлетворительной, если:
_ _
|К | <= К , где К = Х - Х .
К м К К
5. Внутренний статистический контроль
5.1. ВСК показателей качества результатов КХА
(воспроизводимости, точности) основан на оценке качества
совокупности контрольных измерений и призван решать задачи оценки
реального качества КХА и эффективного управления этим качеством.
5.2. ВСК осуществляют на основе информации, получаемой в
процессе проведения контрольных измерений при ВОК, выполненных в
течение контролируемого периода <*>.
------------------------------------
<*> При необходимости для формирования выборки контрольных
проверок, необходимой для проведения ВСК, планируют проведение
дополнительных контрольных измерений.
Контролируемый период определяется периодом отчетности о
показателях качества результатов КХА.
5.3. ВСК осуществляют путем проверки соответствия
статистических оценок характеристик составляющих погрешности
результатов КХА установленным нормативам ВСК.
5.4. При ВСК могут проводить выборочный статистический контроль
воспроизводимости, точности и периодическую проверку
подконтрольности процедуры выполнения КХА.
5.5. ВСК воспроизводимости, точности проводят с использованием
алгоритма выборочного ВСК по альтернативному признаку, при котором
образующие контрольную выборку результаты контрольных проверок
(процедур), выполненных при ВОК, относят к категории годных
(результат контрольной процедуры не превышает норматив ВОК) или
дефектных (результат контрольной процедуры превышает норматив
ВОК). Решение о качестве КХА рабочих проб принимают в зависимости
от числа дефектных результатов в установленной выборке
(совокупности или серии) контрольных проверок.
Примечание. Норматив ВСК, являющийся критерием для признания
результатов статистического контроля по альтернативному признаку
удовлетворительными, равен максимальному числу дефектных
результатов в выборке контрольных проверок и называется приемочным
числом h. Норматив ВСК, являющийся критерием для признания
результатов статистического контроля неудовлетворительными,
называется браковочным числом - h' (как правило, h' = h + 1).
5.6. ВСК воспроизводимости проводят с использованием рабочих
проб.
5.7. ВСК точности проводят с использованием средств контроля,
применяемых в процессе проведения контрольных проверок при
оперативном контроле: СО; АС; рабочих проб с известной добавкой
определяемого компонента; рабочих проб, разбавленных в
определенном отношении; рабочих проб, разбавленных в определенном
отношении с известной добавкой определяемого компонента; других
методик КХА с установленными характеристиками погрешности; рабочих
проб.
5.8. Проверку подконтрольности процедуры выполнения КХА
(статистический контроль воспроизводимости и правильности)
проводят с использованием методов математической статистики, при
этом проверяют соответствие статистических оценок характеристик
случайной и систематической составляющих погрешности результатов
КХА нормативам контроля воспроизводимости и правильности,
установленным для данного алгоритма ВСК.
Примечание. В качестве норматива контроля воспроизводимости
(правильности) принимают численное значение, установленное для
данного алгоритма ВСК на основе характеристики случайной
(систематической) составляющей погрешности, представляющее собой
критерий для признания характеристики случайной (систематической)
составляющей погрешности результатов КХА соответствующей или не
соответствующей установленным требованиям.
5.9. Проверку подконтрольности процедуры выполнения КХА
проводят с использованием ОК или с использованием метода добавок.
5.10. Выбор вида ВСК (статистический контроль
воспроизводимости; статистический контроль точности;
статистический контроль воспроизводимости и точности,
статистический контроль воспроизводимости и проверка
подконтрольности процедуры выполнения КХА) в дополнение к ВОК
точности проводят с учетом характеристики объекта КХА (вновь
разрабатываемые материалы, неоднородная по составу продукция и
т.д.), степени разработки, внедрения и метрологического уровня
методик КХА (вновь разработанные или внедряемые методики КХА,
апробированные методики КХА, соотношения характеристик случайной
0
- сигма(ДЕЛЬТА) и систематической - ДЕЛЬТА составляющих
С
погрешности, обоснованность установленных в НД метрологических
характеристик методик КХА и т.д.).
Комплексная схема реализации видов статистического контроля
представлена в таблице 1.
Таблица 1
КОМПЛЕКСНАЯ СХЕМА РЕАЛИЗАЦИИ ВИДОВ ВСК
---T-------------------------------T----T---------T-------T------¬
¦N ¦ Характеристика объекта КХА ¦ВОК ¦Проверка ¦Выбо- ¦Выбо- ¦
¦ ¦ и (или) методики КХА ¦точ-¦подконт- ¦рочный ¦рочный¦
¦ ¦ ¦нос-¦рольности¦ВСК ¦ВСК ¦
¦ ¦ ¦ти ¦процедуры¦воспро-¦точ- ¦
¦ ¦ ¦ ¦выполне- ¦изводи-¦ности ¦
¦ ¦ ¦ ¦ния КХА ¦мости ¦ ¦
+--+-------------------------------+----+---------+-------+------+
¦1 ¦Вновь разработанные и ¦ + ¦ ¦ + ¦ + ¦
¦ ¦внедряемые методики КХА ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
+--+-------------------------------+----+---------+-------+------+
¦2 ¦Апробированные методики КХА, ¦ + ¦ ¦ + ¦ ¦
¦ ¦для которых: ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
¦ ¦ 0 ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
¦ ¦ДЕЛЬТА < 0,8 сигма(ДЕЛЬТА) ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
¦ ¦ С ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
+--+-------------------------------+----+---------+-------+------+
¦3 ¦Апробированные методики КХА, ¦ + ¦ ¦ ¦ + ¦
¦ ¦для которых: ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
¦ ¦ 0 ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
¦ ¦ДЕЛЬТА >= 0,8 сигма(ДЕЛЬТА) ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
¦ ¦ С ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
+--+-------------------------------+----+---------+-------+------+
¦4 ¦Наличие сомнений в объектив- ¦ + ¦ + ¦ + ¦ ¦
¦ ¦ности метрологических характе- ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
¦ ¦ристик методики, установленных ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
¦ ¦в НД; апробированные методики ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
¦ ¦КХА, для которых: ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
¦ ¦ 0 ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
¦ ¦ДЕЛЬТА >= 0,8 сигма(ДЕЛЬТА), ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
¦ ¦ С ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
¦ ¦но экономически нецелесообразно¦ ¦ ¦ ¦ ¦
¦ ¦проведение требуемого при ВСК ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
¦ ¦точности числа оперативных ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
¦ ¦контрольных проверок ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
L--+-------------------------------+----+---------+-------+-------
5.11. Программу работ по проведению ВСК составляют с учетом
числа и номенклатуры проб, анализируемых в течение контролируемого
периода.
5.12. Программа работ по проведению ВСК должна устанавливать:
контролируемые объекты, контролируемые в объектах показатели и
методики их контроля (с учетом запланированных к разработке) в
зависимости от предусмотренной в НД на методику процедуры ВОК;
число контрольных проверок с учетом планируемого объема КХА в
контролируемом периоде.
5.13. Алгоритмы проведения выборочного ВСК воспроизводимости
или точности по альтернативному признаку.
5.13.1. При проведении ВСК воспроизводимости или точности
используют одноступенчатый корректируемый план статистического
контроля по альтернативному признаку для приемочного уровня
дефектности 10% или 6,5% по ГОСТ 18242-72 <*>.
------------------------------------
<*> Под приемочным уровнем дефектности понимается максимальная
доля дефектных результатов КХА в контролируемой партии рабочих
проб, при которой принимают решение о соответствии количественных
характеристик показателей качества результатов КХА установленным
для них значениям в НД на методику КХА.
Примечание. При КХА состава проб объектов окружающей среды
целесообразно использовать план статистического контроля для
приемочного уровня дефектности 10%, при КХА проб промышленного
производства - 6,5%.
5.13.2. Параметрами одноступенчатого плана выборочного ВСК по
альтернативному признаку являются:
- объем контролируемой совокупности N результатов КХА рабочих
проб - объем партии;
- объем контрольных проверок (объем контрольной выборки) - В,
выполненных в течение контролируемого периода (недели, декады,
месяца, квартала и т.д.);
- нормативы ВСК - приемочные и браковочные числа.
Критерии определения объема контрольной выборки и значения
приемочного числа в зависимости от объема партии и уровня контроля
качества (нормальный, усиленный, облегченный) приведены в таблице
2 для приемочного уровня дефектности 10% и в таблице 3 для
приемочного уровня дефектности 6,5%.
Таблица 2
КРИТЕРИИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОБЪЕМА ВЫБОРКИ И ЗНАЧЕНИЯ
ПРИЕМОЧНОГО ЧИСЛА ДЛЯ ПРИЕМОЧНОГО УРОВНЯ ДЕФЕКТНОСТИ 10%
(В СООТВЕТСТВИИ С ГОСТ 18242-72)
--------------------------T---------T----------------------------¬
¦ Объем партии ¦ Объем ¦ Приемочные числа <*> ¦
¦ (число результатов КХА) ¦ выборки +--------T--------T----------+
¦ N ¦ В <**> ¦уси- ¦нормаль-¦облегчен- ¦
¦ ¦ ¦ленный ¦ный ¦ный конт- ¦
¦ ¦ ¦контроль¦контроль¦роль <***>¦
+-------------------------+---------+--------+--------+----------+
¦От 2 до 8 ¦2 (2) ¦ 1 ¦ 1 ¦ 0 2 ¦
¦-"- 9 -"- 15 ¦3 (2) ¦ 1 ¦ 1 ¦ 0 2 ¦
¦-"- 16 -"- 25 ¦5 (2) ¦ 1 ¦ 1 ¦ 0 2 ¦
¦-"- 26 -"- 50 ¦8 (3) ¦ 1 ¦ 2 ¦ 1 3 ¦
¦-"- 51 -"- 90 ¦13 (5) ¦ 2 ¦ 3 ¦ 1 4 ¦
¦-"- 91 -"- 150 ¦20 (8) ¦ 3 ¦ 5 ¦ 2 5 ¦
¦-"- 151 -"- 280 ¦32 (13) ¦ 5 ¦ 7 ¦ 3 6 ¦
¦-"- 281 -"- 500 ¦50 (20) ¦ 8 ¦ 10 ¦ 5 8 ¦
¦-"- 501 -"- 1200 ¦80 (32) ¦ 12 ¦ 14 ¦ 7 10 ¦
¦-"- 1201 -"- 3200 ¦125 (50) ¦ 18 ¦ 21 ¦ 10 13 ¦
¦-"- 3201 -"- 10000 ¦200 (80) ¦ 18 ¦ 21 ¦ 10 13 ¦
¦-"- 10001 -"- 35000 ¦315 (125)¦ 18 ¦ 21 ¦ 10 13 ¦
¦-"- 35001 -"- 150000 ¦500 (200)¦ 18 ¦ 21 ¦ 10 13 ¦
¦150001 и выше ¦800 (315)¦ 18 ¦ 21 ¦ 10 13 ¦
L-------------------------+---------+--------+--------+-----------
------------------------------------
<*> Браковочные числа на 1 больше приемочных.
<**> Объем выборки в скобках указан для облегченного контроля.
<***> Первое число является приемочным, второе - браковочным.
Таблица 3
КРИТЕРИИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОБЪЕМА ВЫБОРКИ И ЗНАЧЕНИЯ
ПРИЕМОЧНОГО ЧИСЛА ДЛЯ ПРИЕМОЧНОГО УРОВНЯ ДЕФЕКТНОСТИ 6,5%
(В СООТВЕТСТВИИ С ГОСТ 18242-72)
--------------------------T---------T----------------------------¬
¦ Объем партии ¦ Объем ¦ Приемочные числа <*> ¦
¦ (число результатов КХА) ¦ выборки +--------T--------T----------+
¦ N ¦ В <**> ¦уси- ¦нормаль-¦облегчен- ¦
¦ ¦ ¦ленный ¦ный ¦ный конт- ¦
¦ ¦ ¦контроль¦контроль¦роль <***>¦
+-------------------------+---------+--------+--------+----------+
¦От 2 до 8 ¦2 (2) ¦ 0 ¦ 0 ¦ 0 1 ¦
¦-"- 9 -"- 15 ¦3 (2) ¦ 0 ¦ 0 ¦ 0 1 ¦
¦-"- 16 -"- 25 ¦5 (2) ¦ 1 ¦ 1 ¦ 0 2 ¦
¦-"- 26 -"- 50 ¦8 (3) ¦ 1 ¦ 1 ¦ 0 2 ¦
¦-"- 51 -"- 90 ¦13 (5) ¦ 1 ¦ 2 ¦ 1 3 ¦
¦-"- 91 -"- 150 ¦20 (8) ¦ 2 ¦ 3 ¦ 1 4 ¦
¦-"- 151 -"- 280 ¦32 (13) ¦ 3 ¦ 5 ¦ 2 5 ¦
¦-"- 281 -"- 500 ¦50 (20) ¦ 5 ¦ 7 ¦ 3 6 ¦
¦-"- 501 -"- 1200 ¦80 (32) ¦ 8 ¦ 10 ¦ 5 8 ¦
¦-"- 1201 -"- 3200 ¦125 (50) ¦ 12 ¦ 14 ¦ 7 10 ¦
¦-"- 3201 -"- 10000 ¦200 (80) ¦ 18 ¦ 21 ¦ 10 13 ¦
¦-"- 10001 -"- 35000 ¦315 (125)¦ 18 ¦ 21 ¦ 10 13 ¦
¦-"- 35001 -"- 150000 ¦500 (200)¦ 18 ¦ 21 ¦ 10 13 ¦
¦150001 и выше ¦800 (315)¦ 18 ¦ 21 ¦ 10 13 ¦
L-------------------------+---------+--------+--------+-----------
------------------------------------
<*> Браковочные числа на 1 больше приемочных.
<**> Объем выборки в скобках указан для облегченного контроля.
<***> Первое число является приемочным, второе - браковочным.
5.13.3. Контрольные проверки распределяют по таблице случайных
чисел или другим случайным образом среди рядовых анализов рабочих
проб.
5.13.4. Средства контроля, рядовые пробы для повторного анализа
передают исполнителям в шифрованном виде.
5.13.5. Подсчитывают в выборке В число дефектных результатов
контрольных проверок - h , т.е. результатов, для которых результат
k
контрольной процедуры (К и D ) превышает норматив ВОК (К или D).
k k
К > К - при контроле точности;
k
D > D - при контроле воспроизводимости.
k
Примечание. Результаты повторной контрольной проверки не
подлежат включению в выборку.
5.13.6. Полученное значение h сравнивают с установленным
k
нормативом ВСК - приемочным числом h, равным допустимому числу
дефектных результатов в выборке "В" контрольных проверок.
Если h <= h, то точность (при контроле точности) или
k
воспроизводимость (при контроле воспроизводимости) результатов
КХА рабочих проб, выполненных в течение контролируемого периода,
считают удовлетворительной.
Если h >= h', где h' - браковочное число, то точность или
k
воспроизводимость выполненных анализов признают
неудовлетворительной.
После выяснения и устранения возможных причин
неудовлетворительной точности или воспроизводимости может быть
принято одно из следующих решений: установить для последующей
выборки "В" контрольных проверок более жесткий уровень контроля
качества; разработать и осуществить мероприятия по
совершенствованию процесса КХА (улучшению точности результатов
КХА).
Примечания. 1. Если точность или воспроизводимость результатов
КХА при нормальном контроле в течение десяти последовательных
контролируемых периодов (десяти последовательных партий
результатов КХА) признана удовлетворительной и суммарное
количество дефектных результатов контрольных проверок в десяти
выборках не превосходит соответствующего предельного числа,
указанного в таблице 4, целесообразно перейти на облегченный
уровень контроля качества (облегченный контроль). Если при
проведении облегченного контроля число дефектных результатов
контрольных проверок окажется меньше браковочного числа, но больше
приемочного, необходимо переходить на нормальный уровень контроля
качества (нормальный контроль).
2. При освоении новых методик КХА (разработке новых НД на
методы КХА) целесообразно применять усиленный контроль. Переход от
усиленного к нормальному контролю осуществляют, если точность или
воспроизводимость результатов КХА в течение пяти последовательных
контролируемых периодов (пяти последовательных партий результатов
КХА) признана удовлетворительной.
Переход от нормального контроля к усиленному рекомендуется
применять в случае признания неудовлетворительным качества КХА
двух из пяти последовательных партий результатов КХА.
Таблица 4
ПРЕДЕЛЬНЫЕ ЧИСЛА ДЕФЕКТНЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ
КОНТРОЛЬНЫХ ПРОВЕРОК ДЛЯ ПЕРЕХОДА К ОБЛЕГЧЕННОМУ КОНТРОЛЮ
---------------------T---------------------T---------------------¬
¦Объем десяти выборок¦ Предельные числа ¦ Предельные числа ¦
¦ ¦при приемочном уровне¦при приемочном уровне¦
¦ ¦ дефектности 10% ¦ дефектности 6,5% ¦
+--------------------+---------------------+---------------------+
¦20 - 29 ¦ 0 ¦ 0 ¦
¦30 - 49 ¦ 0 ¦ 0 ¦
¦50 - 79 ¦ 2 ¦ 0 ¦
¦80 - 129 ¦ 4 ¦ 2 ¦
¦130 - 199 ¦ 7 ¦ 4 ¦
¦200 - 319 ¦ 14 ¦ 8 ¦
¦320 - 499 ¦ 24 ¦ 14 ¦
¦500 - 799 ¦ 40 ¦ 25 ¦
¦800 - 1249 ¦ 68 ¦ 42 ¦
¦1250 - 1999 ¦ 110 ¦ 69 ¦
¦2000 - 3149 ¦ 181 ¦ 115 ¦
L--------------------+---------------------+----------------------
5.13.7. Схема ВСК точности (воспроизводимости) приведена на
рис. 1.
--------------------------------------¬
¦Устанавливают число результатов КХА -¦
¦ N за контролируемый период ¦
L------------------T-------------------
-------------------+------------------¬
¦Задают приемочный уровень дефектности¦
L------------------T-------------------
-------------------+------------------¬
¦ Устанавливают нормативы ВОК К (D) ¦
L------------------T-------------------
-------------------+-------------------¬
¦Определяют объем В выборки контрольных¦
¦ измерений и формируют ее ¦
L------------------T--------------------
-------------------+-------------------¬
¦Устанавливают число дефектных резуль- ¦
¦татов h , для которых К > К (D > D)¦
¦ k k k k ¦
L------------------T--------------------
-------------------------+-------------------------¬
¦ Осуществляют сравнение h с h ¦
¦ k ¦
L-----------T----------------------------T----------
-------------+----------¬ ------------+-----------¬
¦ Устанавливают, что ¦ ¦ Устанавливают, что ¦
¦ h <= h ¦ ¦ h >= h' ¦
¦ k ¦ ¦ k ¦
L------------T----------- L-----------T------------
¦ ¦
-------------+----------¬ ------------+-----------¬
¦Принимают решение об ¦ ¦Принимают решение о не-¦
¦удовлетворительной точ-¦ ¦удовлетворительной точ-¦
¦ности (воспроизводимос-¦ ¦ности (воспроизводимос-¦
¦ти) результатов КХА ¦ ¦ти) результатов КХА ¦
L------------------------ L------------------------
Рис. 1. Схема ВСК точности (воспроизводимости)
по альтернативному признаку
5.13.8. Форма регистрации результатов статистического контроля
воспроизводимости приведена в Приложении А. Результаты ВСК
точности регистрируются аналогично.
5.14. Проверка подконтрольности процедуры выполнения КХА с
использованием ОК.
5.14.1. Качество выполнения процедуры КХА оценивают на основе L
результатов контрольных измерений ОК <*>, полученных случайным
образом в течение контролируемого периода (L >= 5).
------------------------------------
<*> Состав ОК должен быть адекватен анализируемым объектам,
т.е. возможное отличие состава образцов для контроля от
анализируемых объектов не должно вносить значимого вклада в
погрешность КХА. Погрешность аттестованного значения образца для
контроля не должна превышать третьей части характеристики
погрешности результатов КХА.
5.14.2. Рассчитывают среднее арифметическое значение
результатов контрольных измерений (Х ), их среднеквадратическое
ср
отклонение (S ) и отклонение среднего значения от аттестованного
x
значения (С) образца для контроля (Q) по формулам:
1 L
Х = - SUM X ;
ср L i=1 i
____________________
/ 1 L 2
S = \/----- SUM (X - X ) ;
x L - 1 i=1 i ср
Q = X - С,
ср
где Х - i-й результат контрольного измерения содержания
i
анализируемого компонента в КО, i = 1, ..., L.
5.14.3. Рассчитывают норматив ВСК воспроизводимости К для
v
доверительной вероятности Р = 0,95 по формуле:
0
К = М(f) х сигма(ДЕЛЬТА),
v
где:
f = L - 1;
М(f) - коэффициент, учитывающий ограниченность выборки
(приведен в таблице 5);
0
сигма(ДЕЛЬТА) - характеристика случайной составляющей
погрешности, соответствующая содержанию компонента в ОК.
Таблица 5
КОЭФФИЦИЕНТ, УЧИТЫВАЮЩИЙ ОГРАНИЧЕННОСТЬ ВЫБОРКИ,
ДЛЯ ДОВЕРИТЕЛЬНОЙ ВЕРОЯТНОСТИ Р = 0,95
----------------T---------------T---------------T----------------¬
¦ f M(f) ¦ f M(f) ¦ f M(f) ¦ f M(f) ¦
+---------------+---------------+---------------+----------------+
¦ 4 1,51 ¦ 10 1,35 ¦ 16 1,28 ¦ 40 1,18 ¦
¦ 5 1,48 ¦ 11 1,34 ¦ 17 1,27 ¦ 50 1,16 ¦
¦ 6 1,45 ¦ 12 1,32 ¦ 18 1,27 ¦ 70 1,14 ¦
¦ 7 1,42 ¦ 13 1,31 ¦ 19 1,26 ¦ 100 1,12 ¦
¦ 8 1,39 ¦ 14 1,30 ¦ 20 1,25 ¦ ¦
¦ 9 1,37 ¦ 15 1,29 ¦ 30 1,21 ¦ ¦
L---------------+---------------+---------------+-----------------
5.14.4. Рассчитывают норматив ВСК правильности для
доверительной вероятности Р = 0,95 по формуле:
______________________________
/ 2 0
/ 2 сигма (ДЕЛЬТА)
К = t(f) \/сигма (ДЕЛЬТА ) + --------------
п C L
в случае, когда характеристика погрешности задана симметричным
относительно нуля интервалом;
и по формуле:
______________________________
/ 2 0
/ 2 сигма (ДЕЛЬТА)
К = ТЭТА +/- t(f) \/сигма (ДЕЛЬТА ) + --------------,
пв(н) C L
в случае, когда характеристика погрешности задана
несимметричным относительно нуля интервалом;
где:
t(f) - квантиль t-распределения Стьюдента (приведен в таблице
6);
ДЕЛЬТА + ДЕЛЬТА
В Н
ТЭТА = -----------------;
2
______________________________
/ 2 2 0
сигма(ДЕЛЬТА ) = \/сигма (ДЕЛЬТА) - сигма (ДЕЛЬТА);
С
сигма(ДЕЛЬТА) =
ДЕЛЬТА в случае, когда характеристика
------ погрешности задана симметричным
1,96 относительно нуля интервалом;
= {
ДЕЛЬТА - ДЕЛЬТА в случае, когда характеристика
В Н погрешности задана несимметричным
----------------- относительно нуля интервалом;
2 x 1,96
ДЕЛЬТА - характеристика погрешности, соответствующая
содержанию компонента в ОК, в случае, когда характеристика
погрешности задана симметричным относительно нуля интервалом,
т.е. ДЕЛЬТА = |ДЕЛЬТА | = ДЕЛЬТА;
В Н
[ДЕЛЬТА , ДЕЛЬТА ] - характеристика погрешности,
В Н
соответствующая содержанию компонента в ОК, в случае, когда
характеристика погрешности задана несимметричным относительно
нуля интервалом.
Таблица 6
ЗНАЧЕНИЕ КВАНТИЛЕЙ T-РАСПРЕДЕЛЕНИЯ СТЬЮДЕНТА
ДЛЯ ДОВЕРИТЕЛЬНОЙ ВЕРОЯТНОСТИ Р = 0,95
----------------T---------------T---------------T----------------¬
¦ f t(f) ¦ f t(f) ¦ f t(f) ¦ f t(f) ¦
+---------------+---------------+---------------+----------------+
¦ 4 2,78 ¦ 10 2,23 ¦ 16 2,12 ¦ 40 2,02 ¦
¦ 5 2,57 ¦ 11 2,20 ¦ 17 2,11 ¦ 50 2,01 ¦
¦ 6 2,45 ¦ 12 2,18 ¦ 18 2,10 ¦ 70 1,99 ¦
¦ 7 2,36 ¦ 13 2,16 ¦ 19 2,09 ¦ 100 1,98 ¦
¦ 8 2,31 ¦ 14 2,14 ¦ 20 2,09 ¦ ¦
¦ 9 2,26 ¦ 15 2,13 ¦ 30 2,04 ¦ ¦
L---------------+---------------+---------------+-----------------
5.14.5. Качество выполнения процедуры КХА признают
удовлетворительным, если выполняются следующие условия:
S <= К и |Q| <= К (в случае, когда характеристика
х v п
погрешности задана симметричным относительно нуля интервалом) или
S <= К и К <= Q <= К (в случае, когда характеристика
х v пн пв
погрешности задана несимметричным относительно нуля интервалом).
В противном случае качество выполнения процедуры КХА признают
неудовлетворительным, выясняют и устраняют причины
неудовлетворительного воспроизведения процедуры выполнения КХА.
5.14.6. Форма регистрации результатов контроля при проверке
подконтрольности процедуры выполнения КХА с использованием ОК
приведена в Приложении В.
5.15. Проверка подконтрольности процедуры выполнения КХА с
использованием метода добавок.
5.15.1. Качество выполнения процедуры КХА оценивают на основе L
результатов контрольных измерений пробы и пробы с добавкой
определяемого компонента, полученных случайным образом в течение
контролируемого периода (L >= 5), при этом добавка должна
составлять 50 - 150% от содержания компонента в пробе.
5.15.2. Рассчитывают среднее арифметическое значение
результатов контрольных измерений содержания компонента в пробе
= =
(Х), в пробе с добавкой (Х ), среднеквадратическое отклонение
д
результатов контрольных измерений содержания компонента в пробе
без добавки (S ) и значение разности между средним значением
x
результатов контрольных измерений в пробе с добавкой, в пробе без
добавки и величиной добавки (С) по формулам:
= 1 L
Х = - SUM X ;
L i=1 i
= 1 L
Х = - SUM X ;
д L i=1 iд
__________________
/ 1 L = 2
S = \/----- SUM (X - X) ;
x L - 1 i=1 i
= =
Q' = X - Х - С,
д
где:
Х - i-й результат контрольного измерения содержания
i
анализируемого компонента в реальной пробе, i = 1, ..., L;
Х - i-й результат контрольного измерения содержания
iд
анализируемого компонента в пробе с добавкой, i = 1, ..., L.
5.15.3. Рассчитывают норматив ВСК воспроизводимости К для
v
доверительной вероятности Р = 0,95 по формуле:
0
К = M(f) сигма (ДЕЛЬТА),
v 1
где:
f = L - 1;
М(f) - коэффициент, учитывающий ограниченность выборки
(приведен в таблице 5);
0
сигма (ДЕЛЬТА) - характеристика случайной составляющей
1
погрешности, соответствующая содержанию компонента в пробе без
добавки.
5.15.4. Рассчитывают норматив ВСК правильности для
доверительной вероятности Р = 0,95 по формуле:
_________________________________
/ 2 0
/ сигма (ДЕЛЬТА)
/ 2 1
К = t(f) \/(сигма (ДЕЛЬТА ) + --------------) +
п 1 C L
____________________________________
2 0
сигма (ДЕЛЬТА)
2 2
+ (сигма (ДЕЛЬТА ) + --------------)
2 с L
в случае, когда характеристика погрешности задана симметричным
относительно нуля интервалом,
и по формуле:
________________________________
/ 2 0
/ сигма (ДЕЛЬТА)
/ 2 1
К = ТЭТА +/- t(f) \/(сигма (ДЕЛЬТА ) + -------------- +
пв(н) д 1 C L
____________________________________
2 0
сигма (ДЕЛЬТА)
2 2
+ (сигма (ДЕЛЬТА ) + --------------)
2 C L
в случае, когда характеристика погрешности задана
несимметричным относительно нуля интервалом,
где:
t(f) - квантиль t-распределения Стьюдента (приведен в таблице
6);
ДЕЛЬТА + ДЕЛЬТА
вд нд
ТЭТА = -------------------;
д 2
______________________________
/ 2 2 0
сигма (ДЕЛЬТА ) = \/сигма (ДЕЛЬТА) - сигма (ДЕЛЬТА);
1 C 1 1
сигма (ДЕЛЬТА) =
1
ДЕЛЬТА в случае, когда характеристика
1 погрешности задана симметричным
------- относительно нуля интервалом;
1,96
= {
ДЕЛЬТА - ДЕЛЬТА в случае, когда характеристика
1в 1н погрешности задана несимметричным
------------------- относительно нуля интервалом;
2 x 1,96
______________________________
/ 2 2 0
сигма (ДЕЛЬТА ) = \/сигма (ДЕЛЬТА) - сигма (ДЕЛЬТА);
2 с 2 2
сигма (ДЕЛЬТА) =
2
ДЕЛЬТА в случае, когда характеристика
2 погрешности задана симметричным
------- относительно нуля интервалом;
1,96
= {
ДЕЛЬТА - ДЕЛЬТА в случае, когда характеристика
2в 2н погрешности задана несимметричным
------------------- относительно нуля интервалом;
2 x 1,96
0
сигма (ДЕЛЬТА) - характеристика случайной составляющей
2
погрешности, соответствующая содержанию компонента в пробе с
добавкой;
[ДЕЛЬТА , ДЕЛЬТА ] - характеристика погрешности,
вд нд
соответствующая содержанию компонента, равному величине добавки;
ДЕЛЬТА (ДЕЛЬТА ) - характеристика погрешности,
1 2
соответствующая содержанию компонента в пробе без добавки (пробе
с добавкой), в случае, когда характеристика погрешности задана
симметричным относительно нуля интервалом, т.е.
ДЕЛЬТА = |ДЕЛЬТА | = ДЕЛЬТА (ДЕЛЬТА = |ДЕЛЬТА | = ДЕЛЬТА );
1в 1н 1 2в 2н 2
[ДЕЛЬТА , ДЕЛЬТА ] ([ДЕЛЬТА , ДЕЛЬТА ]) - характеристика
1в 1н 2в 2н
погрешности, соответствующая содержанию компонента в пробе без
добавки (пробе с добавкой), в случае, когда характеристика
погрешности задана несимметричным относительно нуля интервалом.
5.15.4. Качество выполнения процедуры КХА признают
удовлетворительным, если выполняются следующие условия:
S <= К и |Q'| <= К (в случае, когда характеристика
x v п
погрешности задана симметричным относительно нуля интервалом)
или S <= К и К <= Q' <= К (в случае, когда
x v пн пв
характеристика погрешности задана несимметричным относительно нуля
интервалом).
В противном случае качество выполнения процедуры КХА признают
неудовлетворительным, выясняют и устраняют причины
неудовлетворительного воспроизведения КХА.
5.15.5. Форма регистрации результатов контроля при проверке
подконтрольности процедуры выполнения КХА с использованием метода
добавок аналогична приведенной в Приложении В.
Приложение А
АЛГОРИТМЫ ПРОВЕДЕНИЯ ВОК ТОЧНОСТИ ДЛЯ СЛУЧАЯ,
КОГДА ХАРАКТЕРИСТИКА ПОГРЕШНОСТИ ЗАДАНА НЕСИММЕТРИЧНЫМ
ОТНОСИТЕЛЬНО НУЛЯ ИНТЕРВАЛОМ
1. Алгоритм проведения ВОК точности с использованием образцов
для контроля <*>.
------------------------------------
<*> Для получения достоверной информации о качестве текущих
измерений при использовании указанного алгоритма необходимо
проводить ВОК точности результатов КХА, дополняя его ВОК
воспроизводимости результатов КХА на рабочих пробах.
1.1. Образцами для ВОК точности являются СО или АС, близкие по
составу анализируемым пробам. Погрешность аттестованного значения
СО или АС не должна превышать третьей части характеристики
погрешности результатов КХА.
1.2. Метод ВОК точности с применением образцов для контроля -
СО и АС - состоит в сравнении результата контрольной процедуры К ,
к
равного разности между результатом контрольного измерения
_
аттестованной характеристики в образце для контроля (х) и его
аттестованным значением С, с нормативом ВОК точности К .
в(н)
1.3. Норматив ВОК точности для доверительной вероятности
Р = 0,90 рассчитывается по формуле:
ДЕЛЬТА + ДЕЛЬТА ДЕЛЬТА - ДЕЛЬТА
в н в н
К = ----------------- +/- 0,84 ----------------- =
в(н) 2 2
_
= ТЭТА +/- 0,84 ДЕЛЬТА,
где [ДЕЛЬТА , ДЕЛЬТА ] - характеристика погрешности,
н в
соответствующая содержанию компонента в ОК.
Примечания. 1. При отсутствии информации о законе распределения
вероятности погрешности КХА и при принятии его близким к
усеченному нормальному норматив ВОК точности для доверительной
вероятности Р = 0,90 рассчитывают по формуле:
_
К = ТЭТА + 0,86 ДЕЛЬТА.
в(н)
2. При проведении внешнего контроля качества работы
лаборатории с использованием данного алгоритма норматив К
в(н)
рассчитывают для доверительной вероятности Р = 0,95 по формуле:
К = ДЕЛЬТА .
в(н) в(н)
_
1.4. Точность контрольного измерения х, а также точность
результатов КХА рабочих проб, выполненных за период, в течение
которого условия проведения КХА принимают стабильными и
соответствующими условиям проведения контрольного измерения,
признают удовлетворительной, если:
К <= К <= К ,
н к в
_
где К = х - С.
2. Алгоритм проведения ВОК точности с использованием метода
добавок совместно с методом разбавления пробы.
2.1. Алгоритм проведения ВОК точности с использованием метода
добавок совместно с методом разбавления пробы применяют, если
погрешности, обусловленные операциями разбавления и введения
добавок, а также погрешности применяемых при этом средств
измерений не вносят значимого вклада в погрешность результатов КХА
содержания компонента.
2.2. Метод ВОК точности с использованием метода добавок
совместно с методом разбавления пробы состоит в сравнении
результата контрольной процедуры К , равного функции от
к
результатов КХА содержания компонента в трех контрольных образцах:
_
- в реальной пробе - Х;
- в пробе, разбавленной в R раз (R должно быть не менее 1,5),
_
- X';
- в пробе, разбавленной в R раз, с введенной добавкой С
определяемого компонента (добавка должна составлять 50 - 150% от
_
содержания компонента в пробе, разбавленной в R раз) - X" =
_ _ _
f(X, X', X"), с нормативом ВОК точности.
Примечание. Алгоритм ВОК точности с использованием метода
добавок совместно с методом разбавления пробы имеет наименьшую
погрешность при R = 2, поэтому для получения наиболее объективной
информации о качестве проведения КХА целесообразно R принять
равным 2.
2.3. Норматив ВОК точности для доверительной вероятности Р =
0,90 рассчитывают по формуле:
К' = (ТЭТА" + (R - 1) x ТЭТА' - Q) +/-
в(н)
________________________________________________
/ , 2 2 , 2 , 2
+/- 0,84 \/(ДЕЛЬТА_ ) + (R - 1) x (ДЕЛЬТА_ ) + (ДЕЛЬТА_) =
x" x' х
= ТЭТА +/- 0,84 ДЕЛЬТА',
др
где:
ДЕЛЬТА _ + ДЕЛЬТА _
вx" нx"
ТЭТА" = ---------------------;
2
ДЕЛЬТА _ + ДЕЛЬТА _
вx' нx'
ТЭТА' = ---------------------;
2
ДЕЛЬТА _ + ДЕЛЬТА _
вх нх
ТЭТА = -------------------;
2
ДЕЛЬТА _ - ДЕЛЬТА _
, вx" нx"
ДЕЛЬТА_ = ---------------------;
x" 2
ДЕЛЬТА _ - ДЕЛЬТА _
, вx' нx'
ДЕЛЬТА_ = ---------------------;
x' 2
ДЕЛЬТА _ - ДЕЛЬТА _
, вх нх
ДЕЛЬТА_ = -------------------;
х 2
[ДЕЛЬТА _ , ДЕЛЬТА _ ] ([ДЕЛЬТА _ , ДЕЛЬТА _ ], [ДЕЛЬТА _,
вx" нx" вx' нx' вх
ДЕЛЬТА _]) - характеристика погрешности, соответствующая
нх
содержанию компонента в разбавленной пробе с добавкой
(разбавленной пробе, реальной пробе соответственно).
При R = 2 допустимо рассчитывать норматив ВОК точности по
формуле:
К' = ТЭТА +/-
в(н) д
_____________________________________
/ , 2 2 , 2
+/- 0,84 \/(ДЕЛЬТА_ ) + (ДЕЛЬТА_ ) + (ДЕЛЬТА_) =
x" x' х
= ТЭТА +/- 0,84 ДЕЛЬТА",
д
где:
ДЕЛЬТА + ДЕЛЬТА
вд нд
ТЭТА = -------------------;
д 2
[ДЕЛЬТА , ДЕЛЬТА ] - характеристика погрешности,
вд нд
соответствующая содержанию компонента, равному величине добавки.
, , ,
В частном случае, если ДЕЛЬТА_ = ДЕЛЬТА_ = ДЕЛЬТА_ и R
x" x' х
принят равным 2, формула расчета норматива ВОК точности принимает
вид:
,
К = ТЭТА +/- 1,45 ДЕЛЬТА_.
в(н) д х
Примечания. 1. При отсутствии информации о законе распределения
вероятности погрешности КХА и при принятии его близким к
усеченному нормальному (см. МИ 1317-86) норматив ВОК точности для
доверительной вероятности Р = 0,90 рассчитывают по формулам:
К' = ТЭТА +/- 0,86 ДЕЛЬТА' при R не равно 2;
в(н) др
К' = ТЭТА +/- 0,86 ДЕЛЬТА" при R = 2,
в(н) д
,
и К' = ТЭТА +/- 1,49 ДЕЛЬТА_ (в частном случае).
в(н) д х
2. При проведении внешнего контроля качества работы
лаборатории с использованием данного алгоритма норматив К'
в(н)
рассчитывают для доверительной вероятности Р = 0,95 по формулам:
К' = ТЭТА +/- ДЕЛЬТА' при R не равно 2;
в(н) др
К' = ТЭТА +/- ДЕЛЬТА" при R = 2,
в(н) д
,
и К' = ТЭТА +/- 1,73 ДЕЛЬТА_ (в частном случае).
в(н) д х
3. Если величина добавки составляет ~ 100% от содержания
компонента в разбавленной пробе и R = 2, то формула расчета
норматива ВОК точности принимает вид:
- при нормальном законе распределения погрешности:
при Р = 0,90 К' = ТЭТА +/-
в(н) д
_________________________
/ , 2 , 2
+/- 0,84 \/(ДЕЛЬТА_ ) + 2 (ДЕЛЬТА_) =
x' х
j
= ТЭТА +/- 0,84 ДЕЛЬТА ;
д
j
при Р = 0,95 К' = ТЭТА +/- ДЕЛЬТА ;
в(н) д
- при законе распределения погрешности, близком к усеченному
нормальному:
j
при Р = 0,90 К' = ТЭТА +/- 0,86 ДЕЛЬТА ;
в(н) д
j
при Р = 0,95 К' = ТЭТА +/- ДЕЛЬТА .
в(н) д
2.4. Точность контрольных измерений, а также точность
результатов КХА рабочих проб, выполненных за период, в течение
которого условия проведения КХА признают стабильными и
соответствующими условиям проведения контрольных измерений,
признают удовлетворительной, если:
К' <= К <= К',
н к в
где:
_ _ _ _ _ _ _ _
К = f(Х, X', X") = (X" - X' - C) + (R x X' - X) = X" +
к
_ _
+ (R - 1) х X' - X - C.
_ _ _
При R = 2 К = X" + X' - X - C.
к
2.5. Если точность контрольных измерений признана
неудовлетворительной, эксперимент повторяют с использованием
другой реальной пробы. При повторном несоответствии полученных
результатов нормативу ВОК точности выясняют причины, приводящие к
неудовлетворительным результатам ВОК, и устраняют их.
3. Алгоритм проведения ВОК точности с использованием метода
добавок.
3.1. Алгоритм проведения ВОК точности с использованием метода
добавок применяют, если погрешности, обусловленные операциями
введения добавок, а также погрешности применяемых при этом средств
измерений не вносят значимого вклада в погрешность результатов КХА
содержания компонента.
3.2. Метод ВОК точности с использованием метода добавок
состоит в сравнении результата контрольной процедуры К , равного
к
разности между результатом контрольного измерения содержания
_
определяемого компонента в пробе с известной добавкой (X'), в
_
пробе без добавки (Х) и величиной добавки С (добавка должна
составлять 50 - 150% от содержания компонента в пробе), с
нормативом ВОК точности.
3.3. Норматив ВОК точности для доверительной вероятности
Р = 0,90 рассчитывают по формуле:
_______________________
/ , 2 , 2
К' = ТЭТА +/- 0,84 \/(ДЕЛЬТА_ ) + (ДЕЛЬТА_) =
дв(н) д x' х
= ТЭТА +/- 0,84 ДЕЛЬТА ,
д д
где:
ДЕЛЬТА + ДЕЛЬТА
вд нд
ТЭТА = -------------------;
д 2
ДЕЛЬТА _ - ДЕЛЬТА _
, вx' нx'
ДЕЛЬТА_ = ---------------------;
x' 2
ДЕЛЬТА _ - ДЕЛЬТА _
, вх нх
ДЕЛЬТА_ = --------------------;
x 2
[ДЕЛЬТА , ДЕЛЬТА ] - характеристика погрешности,
вд нд
соответствующая содержанию компонента, равному величине добавки;
[ДЕЛЬТА _ , ДЕЛЬТА _ ] ([ДЕЛЬТА _, ДЕЛЬТА _]) - характеристика
вx' нx' вх нх
погрешности, соответствующая содержанию компонента в пробе с
добавкой (реальной пробе) соответственно.
, ,
В частном случае, если ДЕЛЬТА_ = ДЕЛЬТА_, формула расчета
x' x
норматива ВОК точности принимает вид:
,
К = ТЭТА +/- 1,19 ДЕЛЬТА_.
дв(н) д х
Примечания. 1. При отсутствии информации о законе распределения
вероятности погрешности КХА и при принятии его близким к
усеченному нормальному (см. МИ 1317-86) норматив ВОК точности для
доверительной вероятности Р = 0,90 рассчитывают по формулам:
К = ТЭТА +/- 0,86 ДЕЛЬТА
дв(н) д д
,
и К = ТЭТА +/- 1,22 ДЕЛЬТА_ (в частном случае).
дв(н) д х
2. При проведении внешнего контроля качества работы
лаборатории с использованием данного алгоритма норматив К
дв(н)
рассчитывают для доверительной вероятности Р = 0,95 по формуле:
К = ТЭТА +/- ДЕЛЬТА
дв(н) д д
и по формуле:
,
К = ТЭТА +/- 1,41 ДЕЛЬТА_ (в частном случае).
дв(н) д х
3.4. Точность контрольных измерений, а также точность
результатов КХА рабочих проб, выполненных за период, в течение
которого условия проведения КХА признают стабильными и
соответствующими условиям проведения контрольных измерений,
признают удовлетворительной, если:
К <= К <= К ,
дн к дв
_ _
где К = X' - X - C.
к
3.5. Если точность контрольных измерений признана
неудовлетворительной, эксперимент повторяют с использованием
другой реальной пробы. При повторном несоответствии полученных
результатов нормативу ВОК точности выясняют причины, приводящие к
неудовлетворительным результатам ВОК, и устраняют их.
4. Алгоритм проведения ВОК точности с использованием метода
разбавления пробы.
4.1. Алгоритм проведения ВОК точности с использованием метода
разбавления применяют, если погрешность, обусловленная операцией
разбавления, а также погрешности применяемых при этом средств
измерений не вносят значимого вклада в погрешность результатов КХА
содержания компонента.
4.2. Метод ВОК точности с использованием метода разбавления
пробы состоит в сравнении результата контрольной процедуры К ,
к
равного разности между результатом контрольного измерения
содержания определяемого компонента в разбавленной в R раз пробе
_
(R должно быть не менее 1,5) - X', умноженным на коэффициент
_
разбавления - R, и в реальной пробе - Х , с нормативом ВОК
точности.
4.3. Норматив ВОК точности для доверительной вероятности
Р = 0,90 рассчитывают по формуле:
К = (R x ТЭТА' - ТЭТА) +/-
Rв(н)
_________________________
/2 , 2 , 2
+/- 0,84 \/R (ДЕЛЬТА_ ) + (ДЕЛЬТА_) =
x' х
= ТЭТА +/- 0,84 ДЕЛЬТА ,
R R
где:
ДЕЛЬТА _ + ДЕЛЬТА _
вx' нx'
ТЭТА' = ---------------------;
2
ДЕЛЬТА _ + ДЕЛЬТА _
вх нх
ТЭТА = -------------------;
2
ДЕЛЬТА _ - ДЕЛЬТА _
, вx' нx'
ДЕЛЬТА_ = ---------------------;
x' 2
ДЕЛЬТА _ - ДЕЛЬТА _
, вх нх
ДЕЛЬТА_ = -------------------;
x 2
[ДЕЛЬТА _ , ДЕЛЬТА _ ] ([ДЕЛЬТА _, ДЕЛЬТА _]) - характеристика
вx' нx' вх нх
погрешности, соответствующая содержанию компонента в
разбавленной пробе (реальной пробе).
При R = 2 допустимо рассчитывать норматив ВОК точности по
формуле:
_________________________
/ , 2 , 2
К = ТЭТА +/- 0,84 \/4 (ДЕЛЬТА_ ) + (ДЕЛЬТА_) =
Rв(н) x' х
= ТЭТА +/- 0,84 ДЕЛЬТА .
R'
, ,
В частном случае, если R = 2 и 2 ДЕЛЬТА_ = ДЕЛЬТА_, формула
x' х
расчета норматива ВОК точности принимает вид:
,
К = ТЭТА +/- 1,19 ДЕЛЬТА_.
Rв(н) х
Примечания. 1. При отсутствии информации о законе распределения
вероятности погрешности КХА и при принятии его близким к
усеченному нормальному (см. МИ 1317-86) норматив ВОК точности для
доверительной вероятности Р = 0,90 рассчитывают по формулам:
К = ТЭТА +/- 0,86 ДЕЛЬТА , при R не равно 2;
Rв(н) R R
К = ТЭТА +/- 0,86 ДЕЛЬТА , при R = 2,
Rв(н) R R
,
и К = ТЭТА +/- 1,22 ДЕЛЬТА_ (в частном случае).
Rв(н) х
2. При проведении внешнего контроля качества работы
лаборатории с использованием данного алгоритма норматив К
Rв(н)
рассчитывают для доверительной вероятности Р = 0,95 по формулам:
К = ТЭТА +/- ДЕЛЬТА , при R не равно 2;
Rв(н) R R
К = ТЭТА +/- ДЕЛЬТА , при R = 2,
Rв(н) R
,
и по формуле К = ТЭТА +/- 1,41 ДЕЛЬТА_, (в частном
Rв(н) х
случае).
4.4. Точность контрольных измерений, а также точность
результатов КХА рабочих проб, выполненных за период, в течение
которого условия проведения КХА признают стабильными и
соответствующими условиям проведения контрольных измерений,
признают удовлетворительной, если:
К <= К <= К ,
Rн к Rв
_ _
где К = R x X' - X.
к
4.5. Если точность контрольных измерений признана
неудовлетворительной, эксперимент повторяют с использованием
другой реальной пробы. При повторном несоответствии полученных
результатов нормативу ВОК точности выясняют причины, приводящие к
неудовлетворительным результатам ВОК, и устраняют их.
5. Алгоритм проведения ВОК точности с использованием другой
(контрольной) методики КХА.
5.1. ВОК точности с использованием другой (контрольной)
методики КХА проводят при наличии в лаборатории методики КХА,
удовлетворяющей следующим требованиям:
5.1.1. Контрольная методика КХА должна удовлетворять
требованиям ВОК точности ее результатов.
5.1.2. Контрольная методика КХА должна иметь характеристику
погрешности, формируемую только за счет случайной составляющей,
иметь случайную составляющую погрешности, не превышающую случайную
составляющую погрешности контролируемой методики КХА.
5.1.3. Область применения контрольной методики КХА должна
совпадать или перекрывать область применения контролируемой
методики КХА <*>.
------------------------------------
<*> При наличии в лаборатории нескольких методик КХА, которые
соответствуют требованиям п. п. 5.1.1 и 5.1.3, целесообразнее
всего использовать в качестве контрольной ту из них,
характеристика погрешности которой не превышает одной третьей
характеристики погрешности контролируемой методики, в этом случае
норматив ВОК точности рассчитывают исходя из характеристики
погрешности контролируемой методики в соответствии с п. 1.3
настоящего Приложения.
5.2. Метод ВОК точности с применением контрольной методики КХА
заключается в сравнении результата контрольной процедуры К ,
к
равного разности результатов КХА одной и той же пробы, полученных
_ _
в одинаковых условиях по контролируемой (х) и контрольной (х )
k
методикам КХА, с нормативом ВОК точности.
5.3. Норматив ВОК точности для доверительной вероятности
Р = 0,90 рассчитывают по формуле:
_______________________
/ , 2 2
К = ТЭТА +/- 0,84 \/(ДЕЛЬТА_) + (ДЕЛЬТА_ ) =
мв(н) х хk
= ТЭТА +/- 0,84 ДЕЛЬТА ,
м
где:
ДЕЛЬТА _ + ДЕЛЬТА _
вх нx
ТЭТА = -------------------;
2
ДЕЛЬТА _ - ДЕЛЬТА _
, вх нх
ДЕЛЬТА_ = -------------------;
x 2
[ДЕЛЬТА , ДЕЛЬТА ] - характеристика погрешности
вх нx
контролируемой методики, соответствующая содержанию компонента в
пробе;
[ДЕЛЬТА , ДЕЛЬТА ] - характеристика погрешности
вхk нхk
контрольной методики, соответствующая содержанию компонента в
пробе (так как характеристика погрешности контрольной методики
формируется только за счет ее случайной составляющей, то
ДЕЛЬТА _ = |ДЕЛЬТА _ | = ДЕЛЬТА_ ).
вхk нхk хk
,
В частном случае, если ДЕЛЬТА_ = ДЕЛЬТА_ , формула расчета
x хk
норматива ВОК точности принимает вид:
,
К = ТЭТА +/- 1,19 ДЕЛЬТА_.
мв(н) x
Примечания. 1. При отсутствии информации о законе распределения
вероятности погрешности КХА и при принятии его близким к
усеченному нормальному (см. МИ 1317-86) норматив ВОК точности для
доверительной вероятности Р = 0,90 рассчитывают по формулам:
К = ТЭТА +/- 0,86 ДЕЛЬТА
мв(н) м
,
и К = ТЭТА +/- 1,22 ДЕЛЬТА_, (в частном случае).
мв(н) х
2. При проведении внешнего контроля качества работы
лаборатории с использованием данного алгоритма норматив К
мв(н)
рассчитывают для доверительной вероятности Р = 0,95 по формуле:
К = ТЭТА +/- ДЕЛЬТА
мв(н) м
,
и по формуле К = ТЭТА +/- 1,41 ДЕЛЬТА_ (в частном
мв(н) х
случае).
5.4. Точность контрольных измерений, а также точность
результатов КХА рабочих проб, выполненных за период, в течение
которого условия проведения КХА признают стабильными и
соответствующими условиям проведения контрольных измерений,
признают удовлетворительной, если:
К <= К <= К ,
мн к мв
_ _
где К = х - х .
к к
Приложение Б
ФОРМА РЕГИСТРАЦИИ РЕЗУЛЬТАТОВ
ВСК ВОСПРОИЗВОДИМОСТИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ РЕАЛЬНЫХ ПРОБ
---------T----T------T---------------T---------T--------T--------¬
¦ НД на ¦Шифр¦Опред.¦Результаты КХА ¦Норматив ¦Заклю- ¦Выводы ¦
¦методику¦про-¦эле- ¦ ¦ВОК вос- ¦чение о ¦по резу-¦
¦ КХА ¦бы ¦мент ¦ ¦произво- ¦годности¦льтатам ¦
¦ ¦ ¦ ¦ ¦димости ¦<*> ¦КХА ¦
+--------+----+------+-------T-------+---------+--------+--------+
¦ ¦ ¦ ¦ перв. ¦ повт. ¦ ¦ ¦ ¦
+--------+----+------+-------+-------+---------+--------+--------+
¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
+--------+----+------+-------+-------+---------+--------+--------+
¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
L--------+----+------+-------+-------+---------+--------+---------
------------------------------------
<*> Знаком "*" отмечают результаты КХА, в которых расхождение
между первичным и повторным анализами (размах) превышает норматив
ВОК воспроизводимости.
Приложение В
ФОРМА РЕГИСТРАЦИИ РЕЗУЛЬТАТОВ
КОНТРОЛЯ ВО ВРЕМЯ ПРОВЕРКИ ПОДКОНТРОЛЬНОСТИ ПРОЦЕДУРЫ
ВЫПОЛНЕНИЯ КХА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ОК
----T----T----T----T-----T-----T-------T-----T------T------T-----¬
¦НД ¦Шифр¦Оп- ¦Ат- ¦Резу-¦Сред-¦Откло- ¦Нор- ¦Сред- ¦Нор- ¦Выво-¦
¦на ¦ ОК ¦ре- ¦тес-¦льта-¦нее ¦нение ¦матив¦нее ¦матив ¦ды по¦
¦ме-¦ ¦де- ¦то- ¦ты ¦зна- ¦сред- ¦ВСК ¦квад- ¦ВСК ¦ре- ¦
¦то-¦ ¦ляе-¦ван-¦КХА ¦чение¦него ¦пра- ¦рати- ¦вос- ¦зуль-¦
¦ди-¦ ¦мый ¦ное ¦ ¦ ¦от ат- ¦виль-¦ческое¦произ-¦татам¦
¦ку ¦ ¦эле-¦зна-¦ ¦ ¦тесто- ¦ности¦откло-¦води- ¦конт-¦
¦КХА¦ ¦мент¦че- ¦ ¦ ¦ванного¦ ¦нение ¦мости ¦роля ¦
¦ ¦ ¦ ¦ние ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
+---+----+----+----+-----+-----+-------+-----+------+------+-----+
+---+----+----+----+-----+-----+-------+-----+------+------+-----+
¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
L---+----+----+----+-----+-----+-------+-----+------+------+------
|
